阻氣層疊體、包裝材料、包裝袋以及管容器的製作方法

2024-04-15 16:03:05

1.本公開涉及阻氣層疊體、包裝材料、包裝袋以及管容器。


背景技術：

2.作為食品等的包裝中所使用的包裝材料，已知有在聚烯烴繫膜上層疊阻氣性層而成的阻氣性膜(例如專利文獻1)。
3.現有技術文獻
4.專利文獻
5.專利文獻1：日本特開2005-335273號公報


技術實現要素：

6.發明所要解決的課題
7.在以往的阻隔膜中，一般使用聚酯膜或尼龍膜之類的耐熱性的基材，並且通過將其進一步與聚丙烯或聚乙烯等粘貼而進行制袋化。但是，從近年來的單一材料化的趨勢來看，如專利文獻1所示，嘗試使用聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴系的基材。
8.但是，當將聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴系的樹脂與聚酯膜或尼龍膜同等地用作基材來製作阻隔膜時，對煮沸處理等加熱殺菌處理(熱水處理)的耐性、對彎曲的耐性有可能變得不充分。
9.本公開是鑑於上述情況而完成的，其目的在於提供使用聚烯烴基材能夠實現良好的耐熱水性和耐彎曲性的阻氣層疊體。本公開的目的還在於提供具備該阻氣層疊體的包裝材料、包裝袋以及管容器。
10.用於解決課題的手段
11.本發明人進行了深入研究，結果發現將外塗層(overcoat layer)表面的軟化溫度調整到預定範圍是解決上述課題的重要因素，從而完成了本公開涉及的阻氣層疊體。
12.本公開提供一種阻氣層疊體，具備：含有聚烯烴系樹脂的基材層、含有金屬氧化物的層、以及含有聚乙烯醇系樹脂的外塗層，外塗層表面的利用局部調製熱分析測定的軟化溫度為100～170℃。
13.在一個方式中，含有金屬氧化物的層可以是真空制膜層，並且厚度可以為5～100nm。
14.在一個方式中，外塗層可以含有si。
15.在一個方式中，阻氣層疊體可以在基材層與含有金屬氧化物的層之間進一步具備錨固塗層(anchor coat layer)。
16.在一個方式中，外塗層的厚度可以為100～800nm。
17.本公開提供一種包裝材料，具備上述阻氣層疊體和密封層。
18.本公開提供一種包裝袋，具備上述包裝材料。
19.本公開提供一種管容器，具備上述包裝材料。
20.發明的效果
21.根據本公開，可以提供使用聚烯烴基材能夠實現良好的耐熱水性和耐彎曲性的阻氣層疊體。另外，根據本公開，可以提供具備該阻氣層疊體的包裝材料、包裝袋以及管容器。
附圖說明
22.[圖1]圖1是示出一個實施方式涉及的阻氣層疊體的示意性剖面圖。
[0023]
[圖2]圖2是示出一個實施方式涉及的包裝材料的示意性剖面圖。
[0024]
[圖3]圖3是示出一個實施方式涉及的包裝材料的示意性剖面圖。
[0025]
[圖4]圖4是示出一個實施方式涉及的包裝袋的透視圖。
[0026]
[圖5]圖5是示出一個實施方式涉及的管容器的正視圖。
具體實施方式
[0027]
以下，根據情況參照附圖對本公開的優選實施方式進行詳細的說明。需要說明的是，在附圖中，對相同或相當的部分標註相同的符號，並省略重複的說明。另外，附圖的尺寸比例不限於圖示的比例。
[0028]
＜阻氣層疊體＞
[0029]
圖1是示出一個實施方式涉及的阻氣層疊體的示意性剖面圖。圖1所示的阻氣層疊體10依次具備：基材層1、含有金屬氧化物的層2、以及外塗層3。
[0030]
(基材層)
[0031]
基材層是成為支持體之一的膜，含有聚烯烴系樹脂。
[0032]
作為聚烯烴系樹脂，例如可以列舉出聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丁烯(pb)、環烯烴聚合物等。另外，作為聚烯烴系樹脂，可以列舉出使用不飽和羧酸、不飽和羧酸的酸酐、不飽和羧酸的酯等對聚烯烴進行接枝改性而得的酸改性聚烯烴等。作為聚丙烯合成時的原料單體，也可以少量使用乙烯或丁烯等第二、第三等級的成分。從優異的耐熱性的觀點來看，可以使用丙烯的均聚物膜作為基材層。
[0033]
聚烯烴系樹脂可以是再利用的樹脂，另外也可以是將來自植物等生物質的原料聚合而得的樹脂。這些樹脂可以單獨使用，也可以與由通常的化石燃料聚合而成的樹脂混合使用。
[0034]
構成基材層的膜可以是拉伸膜，也可以是未拉伸膜。但是，從耐衝擊性、耐熱性、耐水性、尺寸穩定性等觀點來看，構成基材層的膜可以是拉伸膜。作為拉伸方法，沒有特別限定，可以採用吹脹拉伸、或單軸拉伸、雙軸拉伸等任何方法，只要能夠供給尺寸穩定的膜即可。
[0035]
對基材層的厚度沒有特別限制，但是從獲得優異的耐衝擊性和優異的阻氣性的觀點來看，可以設為9～100μm、可以為15～30μm。
[0036]
在構成基材層的膜中，也可以在不損害阻隔性能的範圍內對其他層的層疊面實施電暈處理、等離子體處理、火焰處理等各種預處理，或者設置易粘接層等塗層。
[0037]
根據需要，構成基材層的膜也可以含有防靜電劑、紫外線吸收劑、增塑劑、潤滑劑等添加劑。
[0038]
(含有金屬氧化物的層)
6726(1994)所記載的方法進行測定。
[0049]
可以使用鹼或酸進行皂化，但是從皂化速度的觀點來看，可以使用鹼。作為鹼，可以列舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；乙醇鈉、乙醇鉀、甲醇鋰等鹼金屬醇鹽。
[0050]
外塗層可以含有si(si元素)。具體而言，外塗層可以是含有聚乙烯醇系樹脂和矽烷化合物的外塗層形成原料的固化產物。作為矽烷化合物，可以列舉出：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷；六甲基二矽氮烷等矽氮烷等。作為矽烷化合物，可以使用通常用作矽烷偶聯劑的化合物或具有矽氧烷鍵的聚矽氧烷化合物。通過使用矽烷偶聯劑，外塗層內的強度進一步提高，阻隔性和耐水性容易提高。作為矽烷偶聯劑，例如可以列舉出：環氧矽烷(環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等)、(甲基)丙烯醯基矽烷(丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等)、氨基矽烷、脲基矽烷、異氰酸酯矽烷、異氰脲酸酯矽烷(三(3-三烷氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯等)、巰基矽烷等。
[0051]
在形成外塗層時，從與含有金屬氧化物的層的密合性以及保持阻氣性的觀點來看，外塗層形成原料中的矽烷化合物的量相對於1質量份的聚乙烯醇系樹脂可以設為0～0.75質量份、可以為0.05～0.5質量份、可以為0.1～0.4質量份。
[0052]
從耐彎曲性和阻氣性的觀點來看，外塗層可以含有聚氨酯樹脂。即，外塗層可以是含有聚乙烯醇系樹脂、聚氨酯樹脂及矽烷化合物的外塗層形成原料的固化產物。作為聚氨酯樹脂，可以列舉出水性聚氨酯樹脂。
[0053]
水性聚氨酯樹脂是由含酸基聚氨酯樹脂和多胺化合物形成的樹脂。即，聚氨酯樹脂可以是含酸基聚氨酯和多胺化合物的反應產物，或者是含酸基聚氨酯通過多胺化合物交聯而成的物質。通過使用水性聚氨酯樹脂，容易對外塗層賦予柔軟性和阻氣性，特別是氧阻隔性。在水性聚氨酯樹脂中，通過使含酸基聚氨酯樹脂的酸基與作為交聯劑的多胺化合物鍵合，表現出阻氣性。含酸基聚氨酯樹脂的酸基與多胺化合物的鍵合可以是離子鍵(例如，羧基與叔氨基的離子鍵等)、也可以是共價鍵(例如，醯胺鍵等)。
[0054]
構成水性聚氨酯樹脂的含酸基聚氨酯樹脂由於具有酸基，因此具有陰離子性和自乳化性，也被稱為陰離子性自乳化型聚氨酯樹脂。含酸基聚氨酯樹脂的酸基可以與構成水性聚氨酯樹脂的多胺化合物的氨基(伯氨基、仲氨基、叔氨基等)鍵合。作為酸基，可以列舉出羧基、磺酸基等。酸基通常可以被中和劑(鹼)中和，可以與鹼形成鹽。酸基可以位於含酸基聚氨酯樹脂的末端、也可以位於側鏈，但是優選至少位於側鏈。
[0055]
含酸基聚氨酯樹脂的酸值可以在含酸基聚氨酯樹脂成為水分散性的範圍內選擇，通常為5～100mgkoh/g、優選為10～70mgkoh/g、更優選為15～60mgkoh/g。當含酸基聚氨酯樹脂的酸值小於上述範圍的下限值時，含酸基聚氨酯樹脂的水分散性不充分，有可能導致水性聚氨酯樹脂與其他材料的均勻分散性、塗布劑的分散穩定性降低。當含酸基聚氨酯樹脂的酸值超過上述範圍的上限值時，有可能導致外塗層的耐水性和阻氣性降低。通過使含酸基聚氨酯樹脂的酸值在上述範圍內，容易避免它們的分散穩定性的降低、以及耐水性和阻氣性的降低。含酸基聚氨酯樹脂的酸值通過基於jis k 0070的方法測定。
[0056]
含酸基聚氨酯樹脂的數均分子量可以適當選擇，優選為800～1,000,000、更優選為800～200,000、進一步優選為800～100,000。當含酸基聚氨酯樹脂的數均分子量超過上述範圍的上限值時，塗布劑的粘度上升，不優選。當含酸基聚氨酯樹脂的數均分子量小於上述範圍的下限值時，外塗層的阻氣性有可能變得不充分。含酸基聚氨酯樹脂的數均分子量
是通過凝膠滲透色譜(gpc)測定的標準聚苯乙烯換算的值。
[0057]
為了提高阻氣性，含酸基聚氨酯樹脂可以是結晶性的。含酸基聚氨酯樹脂的玻璃化轉變溫度優選為100℃以上、更優選為110℃以上、進一步優選為120℃以上。當含酸基聚氨酯樹脂的玻璃化轉變溫度小於100℃時，外塗層的阻氣性有可能變得不充分。含酸基聚氨酯樹脂的玻璃化轉變溫度典型地為200℃以下、進一步為180℃以下、進一步為150℃以下左右。滿足上述各項目的優選範圍的含酸基聚氨酯樹脂的玻璃化轉變溫度實質上比上述上限值高的可能性低。因此，含酸基聚氨酯樹脂的玻璃化轉變溫度優選為100～200℃、更優選為110～180℃、進一步優選為120～150℃。含酸基聚氨酯樹脂的玻璃化轉變溫度通過差示掃描量熱法(dsc)測定。
[0058]
構成水性聚氨酯樹脂的多胺化合物是具有2個以上鹼性氮原子的化合物。鹼性氮原子是可以與含酸基聚氨酯樹脂的酸基鍵合的氮原子，例如可以列舉出伯氨基、仲氨基、叔氨基等氨基中的氮原子。作為多胺化合物，只要是能夠與含酸基聚氨酯樹脂的酸基鍵合而提高阻氣性的化合物即可，沒有特別限定，可以使用具有2個以上鹼性氮原子的各種化合物。作為多胺化合物，優選是具有2個以上選自由伯氨基、仲氨基以及叔氨基組成的組中的至少1種氨基的多胺化合物。
[0059]
作為多胺化合物的具體例子，例如可以列舉出亞烷基二胺類、聚亞烷基多胺類、具有多個鹼性氮原子的矽化合物等。作為亞烷基二胺類，例如可以列舉出乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亞甲基二胺等碳原子數為2～10的亞烷基二胺等。作為聚亞烷基多胺類，例如可以列舉出四亞烷基多胺等。作為具有多個鹼性氮原子(包括氨基等氮原子)的矽化合物，例如可以列舉出2-[n-(2-氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基矽烷、3-[n-(2-氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基矽烷等具有多個鹼性氮原子的矽烷偶聯劑等。
[0060]
在水性聚氨酯樹脂中，多胺化合物的使用量優選為含酸基聚氨酯樹脂的酸基與多胺化合物的鹼性氮原子的摩爾比(酸基/鹼性氮原子)為10/1～0.1/1的量、更優選為5/1～0.2/1的量。如果酸基/鹼性氮原子在上述範圍內，則適當地發生含酸基聚氨酯的酸基與多胺化合物的交聯反應，在外塗層中表現出優異的氧阻隔性。
[0061]
水性聚氨酯樹脂通常以分散在水性介質中的狀態(水性分散體的形態)使用。作為水性介質，可以列舉出：水、水溶性或親水性的有機溶劑、或它們的混合物。作為水溶性或親水性的有機溶劑，例如可以列舉出：甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；四氫呋喃等醚類；溶纖劑類；卡必醇類；乙腈等腈類等。作為水性介質，優選水或含有水作為主要成分。水性介質中的水的含量優選為70質量％以上、更優選為80質量％以上。水性介質可以含有中和含酸基聚氨酯樹脂的酸基的中和劑(鹼)，也可以不含有。通常含有中和劑。
[0062]
在水性聚氨酯樹脂的水性分散體中，對分散粒子(聚氨酯樹脂粒子)的平均粒徑沒有特別限定，優選為20nm～500nm、更優選為25nm～300nm、進一步優選為30nm～200nm。當分散粒子的平均粒徑超過上述範圍的上限值時，分散粒子與其他材料的均勻分散性和塗布劑的分散穩定性降低，由塗布劑形成的外塗層的阻氣性有可能變得不充分。當分散粒子的平均粒徑小於上述範圍的下限值時，無法期待進一步提高塗布劑的分散穩定性和由塗布劑形成的外塗層的阻氣性的效果。另外，獲得這樣的分散體實質上是困難的。平均粒徑是通過在固體成分濃度為0.03～0.3質量％的狀態下(用水稀釋)，利用高濃度系統粒徑分析儀(otsuka electronics co.製造的fpar-10)測得的值。
[0063]
水性聚氨酯樹脂可以使用市售的樹脂，也可以使用通過公知的製造方法製造的樹脂。作為市售的樹脂，可以列舉出takelac wpb-341(三井化學株式會社製造)、hydran hw350(dic株式會社製造)等。對水性聚氨酯樹脂的製造方法沒有特別限定，可以使用丙酮法、預聚物法等通常的聚氨酯樹脂的水性化技術。在氨基甲酸酯化反應中，根據需要可以使用胺系催化劑、錫系催化劑、鉛系催化劑等氨基甲酸酯化催化劑。例如，通過在丙酮等酮類、四氫呋喃等醚類、乙腈等腈類等惰性有機溶劑中，使多異氰酸酯化合物、多羥基酸、根據需要的多元醇成分和擴鏈劑成分中至少一者反應，可以製備含酸基聚氨酯樹脂。更具體而言，在惰性有機溶劑(特別是親水性或水溶性的有機溶劑)中，使多異氰酸酯化合物、多羥基酸及多元醇成分反應，生成末端具有異氰酸酯基的預聚物，用中和劑中和並溶解或分散在水性介質中之後，添加擴鏈劑成分使其反應，除去有機溶劑，從而可以製備含酸基聚氨酯樹脂的水性分散體。在這樣得到的含酸基聚氨酯樹脂的水性分散體中添加多胺化合物，根據需要進行加熱，從而可以製備水分散體形態的水性聚氨酯樹脂。加熱時，加熱溫度優選為30～60℃。
[0064]
在形成外塗層時，從耐彎曲性和阻氣性的觀點來看，外塗層形成原料中的聚氨酯樹脂的量相對於1質量份的聚乙烯醇系樹脂可以設為0.9～4.0質量份、可以為1.1～3.0質量份、可以為1.2～2.5質量份。
[0065]
對外塗層的厚度沒有特別限定，但是從阻隔性和耐彎曲性的觀點來看，可以設為50～1000nm、可以為100～800nm、可以為100～600nm、可以為200～500nm。
[0066]
外塗層表面(外塗層的與含有金屬氧化物的層側相反一側的表面)的利用局部調製熱分析測定的軟化溫度為100～170℃。由此，即使在使用聚烯烴基材的情況下，也能夠兼具良好的耐熱水性和耐彎曲性。關於其理由，本發明人推測如下。即，通過使軟化溫度為100℃以上，表現出充分的耐熱性，因此能夠抑制煮沸處理等加熱殺菌處理時的軟化，從而能夠維持層間的密合性和阻氣性。另外，通過使軟化溫度為170℃以下，外塗層不會變得過硬，在進行層壓等時能夠緩和與其他層的應力，從而能夠抑制因層的破壞而引起的阻隔性劣化。由此，能夠實現良好的耐熱水性和耐彎曲性。從這個觀點來看，該軟化溫度可以設為110℃以上、可以為120℃以上、可以為130℃以上，另外可以設為160℃以下、可以為150℃以下、可以為140℃以下。外塗層表面的軟化溫度可以根據聚乙烯醇系樹脂的種類及量、矽烷化合物(teos或矽烷偶聯劑)的種類及量、氨基甲酸酯樹脂的種類及量等進行調整。例如，通過選擇熔點高的材料，可以提高軟化溫度。在後述的實施例中的氨基甲酸酯/pva/矽烷偶聯劑的配合中，通過減少pva的配合量或增加矽烷偶聯劑的配合量，可以提高軟化溫度。
[0067]
軟化溫度是指通過利用局部調製熱分析(lta)測定試樣的軟化行為而獲得的溫度。通過使用原子力顯微鏡(afm)評價軟化點來測定外塗層的軟化溫度，該原子力顯微鏡具備由具有加熱機構的懸臂構成的納米熱顯微鏡。使懸臂與固定在試樣臺上的固體狀態的試樣表面接觸，在接觸模式下對懸臂施加一定的力(觸壓)，並且通過施加電壓使懸臂前端發熱，由此在加熱試樣時，試樣表面熱膨脹，懸臂上升。此外，在加熱懸臂時，試樣表面軟化，硬度發生較大變化，懸臂下降，進入(侵入)試樣中。檢測此時的急劇位移。從這些行為可以知道納米級區域的局部的試樣的軟化溫度。根據測定對象的樹脂種類，一般可以將測定開始溫度設為常溫25℃左右，將測定結束溫度設為400℃左右。計算軟化溫度的溫度範圍優選設為25～300℃。
[0068]
關於懸臂的觸壓，需要為能夠使懸臂與試樣接觸、但是不破壞表面的力。從這個觀點來看，觸壓可以設為0.1～3.0v。
[0069]
懸臂的升溫速度取決於懸臂所具備的加熱機構等，但是一般可以設為0.1～10v/秒、可以為0.2～5v/秒。升溫速度優選恆定。
[0070]
懸臂的侵入量需要為能夠識別到軟化曲線的峰頂的深度，但是侵入量過大時懸臂可能會破損。從該觀點來看，侵入量可以設為3～500nm、可以為5～300nm。
[0071]
雖然不特別限定於這些，但是也可以採用這樣的方法：通過根據需要的函數來分別近似膨脹曲線和軟化曲線，並計算它們的交點從而決定軟化溫度。
[0072]
(錨固塗層)
[0073]
阻氣層疊體可以在基材層上具備錨固塗層(密合層)，以提高與含有金屬氧化物的層的密合性並表現出更優異的阻隔性。作為錨固塗層的材質，例如可以列舉出：聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂、聚酯系聚氨酯樹脂、聚醚系聚氨酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂、纖維素樹脂等。錨固塗層可以含有來自矽烷偶聯劑的si。具體而言，錨固塗層可以是含有上述樹脂和矽烷偶聯劑的原料的固化產物。其中，從耐熱性和層間粘接強度的觀點來看，優選丙烯酸系氨基甲酸酯樹脂、聚酯系聚氨酯樹脂。
[0074]
從層的均勻性、柔軟性等觀點來看，錨固塗層的厚度可以設為0.01～2μm、可以為0.05～0.5μm。
[0075]
《阻氣層疊體的製造方法》
[0076]
阻氣層疊體例如可以通過包括以下工序的製造方法來製造：在基材層上形成含有金屬氧化物的層的工序、以及在含有金屬氧化物的層上形成外塗層的工序。
[0077]
(形成含有金屬氧化物的層的工序)
[0078]
含有金屬氧化物的層例如可以通過真空制膜法形成。作為真空制膜法，可以使用物理氣相生長法或化學氣相生長法。作為物理氣相生長法，可以列舉出真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法等。作為化學氣相生長法，可以列舉出熱cvd法、等離子體cvd法、光cvd法等。但是，形成含有金屬氧化物的層的工序不限於這些。
[0079]
(形成外塗層的工序)
[0080]
在本工序中，可以使用含有聚乙烯醇系樹脂和液狀介質的塗布液。該塗布液例如可以將通過合成得到的聚乙烯醇系樹脂的粉末溶解在液狀介質中而得到。作為液狀介質，可以列舉出水、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、n-甲基吡咯烷酮、各種二醇類、異丙醇等醇類、三羥甲基丙烷等多元醇類、乙二胺、二亞乙基三胺等胺類等。這些可以單獨使用或兩種以上組合使用。從降低環境負荷等觀點來看，可以使用水作為液狀介質。在這種情況下，通過使聚乙烯醇系樹脂的粉末溶解於高溫(例如80℃)的水中，可以得到塗布液。
[0081]
從維持良好的塗布性的觀點來看，塗布液中的含有聚乙烯醇系樹脂的固體成分的含量可以設為3～20質量％。
[0082]
塗布液中可以含有上述矽烷化合物、聚氨酯樹脂、其他成分等。塗布液中的矽烷化合物等的含量只要調整為相對於聚乙烯醇系樹脂的量含有所需量的矽烷化合物等即可。
[0083]
為了提高密合性，塗布液中可以含有異氰酸酯或聚乙烯亞胺等添加劑。另外，塗布液中可以含有防腐劑、增塑劑、表面活性劑等添加劑。
[0084]
塗布液在含有金屬氧化物的層上的塗布可以通過任意適當的方法來進行。塗布液的塗布例如可以通過凹版塗布機、浸塗機、逆塗塗布機、絲棒塗布機、模塗機等溼式成膜法來進行。對塗布液的塗布溫度和乾燥溫度沒有特別限制，例如可以設為50℃以上。
[0085]
外塗層可以通過擠出法而形成在含有金屬氧化物的層上。在擠出的情況下，可以採用使用了t模的多層擠出。作為擠出時可以使用的粘接劑，例如可以列舉出馬來酸酐改性聚丙烯樹脂。
[0086]
通過將上述粘接劑塗布在含有金屬氧化物的層上之後並使其乾燥，可以在含有金屬氧化物的層上預先形成粘接層。
[0087]
從粘接性、追隨性、加工性等觀點來看，粘接層的厚度可以設為0.1～50μm、可以為0.5～20μm。
[0088]
(形成錨固塗層的工序)
[0089]
在形成錨固塗層的情況下，本工序可以在形成含有金屬氧化物的層的工序之前實施。錨固塗層的形成方法與外塗層一樣，可以使用錨固塗層的材料通過塗布法或擠出法而在基材層上形成。
[0090]
《包裝材料》
[0091]
包裝材料具備上述阻氣層疊體和密封層。作為密封層，可以列舉出含有聚烯烴系樹脂或聚酯系樹脂的層。密封層的厚度可以根據目的適當決定，例如可以設為15～200μm。
[0092]
阻氣層疊體和密封層可以經由粘接層而層疊在一起。作為構成粘接層的粘接劑，例如可以列舉出：將二官能以上的異氰酸酯化合物作用於聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主劑而得的聚氨酯樹脂等。各種多元醇可以單獨使用1種或2種以上組合使用。為了促進粘接，粘接層可以在上述聚氨酯樹脂中配合碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物、環氧化合物、磷化合物、矽烷偶聯劑等。作為粘接層的塗布量，從獲得希望的粘接強度、追隨性、及加工性等觀點來看，例如可以為0.5～10g/m2。從環保的觀點來看，粘接層可以使用來自生物質的物質或具有生物降解性的物質作為高分子成分。另外，粘接層也可以使用具有阻隔性的粘接劑。
[0093]
圖2和圖3是示出一個實施方式涉及的包裝材料的示意性剖面圖。
[0094]
圖2所示的包裝材料100具備：阻氣層疊體10和設置在阻氣層疊體10的外塗層3上的密封層4。例如，在基材層1和密封層4均為聚烯烴系樹脂的情況下，以包裝材料100的總質量為基準，聚烯烴系樹脂的含有率可以設為90質量％以上(優選為95質量％以上)。這樣的包裝材料100可以實現單一材料。
[0095]
在上述實施方式中，示例了在阻氣層疊體10的外塗層3側的表面上粘貼密封層4而成的包裝材料100，但是也可以是在阻氣層疊體10的基材層1側的表面上粘貼密封層4而成的包裝材料200(參照圖3)。或者，如後所述，也可以是在阻氣層疊體10的外塗層3側的表面和基材層1側的表面上粘貼密封層4而成的包裝材料。
[0096]
除了阻氣層疊體10和密封層4以外，包裝材料還可以具備其他基材層。其他基材層與阻氣層疊體10中的基材層一樣，可以含有聚烯烴系樹脂。根據其目的，其他基材層可以是具有耐熱性的膜、單軸拉伸等具有易撕裂性的膜、通過共擠出而具備尼龍層的具有耐刺穿性的膜等。包裝材料也可以具有在阻氣層疊體10的一個面上粘貼密封層4、在另一面上粘貼其他基材層而成的構成。包裝材料也可以具有在其他基材層的一個面上粘貼阻氣層疊體10
的外塗層3側的表面、在另一面上粘貼密封層4而成的構成。
[0097]
《包裝袋》
[0098]
本實施方式的包裝袋具備上述包裝材料。本實施方式的包裝袋可以通過將包裝材料制袋以成為袋狀而得到。
[0099]
包裝袋可以是將1張包裝材料以使得密封層相對的方式對摺後，通過熱封3邊而形成袋狀的包裝袋；也可以是將2張包裝材料以使得密封層相對的方式重疊後，通過熱封4邊而形成袋狀的包裝袋。包裝袋可以容納食品、藥品等內容物作為內容物。另外，包裝袋也可以是自立袋等具有彎曲部(折彎部)的形狀。本實施方式的包裝袋即使是具有彎曲部的形狀也能夠維持高的阻氣性。
[0100]
作為包裝袋的其他方式，可以列舉出帶口栓的包裝袋。作為帶口栓的包裝袋的結構，可以列舉出在形成包裝袋的2片包裝材料中夾著口栓並固定、或者在包裝袋的一個面開孔並粘接固定注出口的結構。注出口可以設置在包裝袋的上面，也可以設置在包裝袋的斜上方，或者也可以設置在包裝袋的側面或底面。在內容物為液狀或凝膠狀的食品的情況下，除了注出口栓(所謂的噴嘴)以外，也可以設置一直到達容器底部的吸管，以便能夠直接用嘴吸出。
[0101]
圖4是示出一個實施方式涉及的包裝袋的透視圖。該圖中所示的包裝袋是帶口栓包裝袋(帶噴嘴的角撐袋)。在圖4所示的帶口栓包裝袋400中，包裝材料的密封層彼此被密封部130粘貼在一起，密封部130中夾著並固定有口栓104。在口栓104中設置有直到容器底部的吸管105。另外，帶口栓包裝袋400可以通過密閉口栓蓋104a而密封。構成帶口栓包裝袋400的包裝袋140可以是在填充有內容物時袋的下部擴大、成為下膨脹形狀從而能夠自立的角撐袋。
[0102]
本實施方式的包裝材料是柔軟的，並且即使在彎曲後也能夠保持高的阻氣性，因此也可以適合用作擠出袋。在擠出袋中可以設置可再封的口栓，也可以是作為一次性的通過撕開袋子而設置注出口的結構。
[0103]
作為帶口栓包裝袋的其他方式，可以列舉出將容納清涼飲料或酒精飲料等液體的袋(內袋)容納在紙箱(外箱)中而成的箱中襯袋(bag-in-box)。本實施方式的包裝材料可以用於箱中襯袋的上述袋、特別是用於具備註出用的口栓(管)的袋主體。
[0104]
在上述任意的帶口栓包裝袋的情況下，從提高再利用性的觀點來看，優選的是，在口栓部分或包括蓋在內的口栓整體中使用與包裝材料的基材層和密封層相同的樹脂。
[0105]
《管容器》
[0106]
本實施方式的包裝材料可以用於管容器的主體部。即，本實施方式的管容器具備上述包裝材料。
[0107]
圖5是示出一個實施方式涉及的管容器的正視圖。圖5所示的管容器500具備：由包裝材料構成的主體部510、安裝在主體部510的一端的注出口部520、以及安裝在注出口部520上的蓋530。主體部510是通過以下方式形成的筒狀部件：通過密封部513將包裝材料的密封層彼此粘貼在一起、並且將位於與安裝注出口部520的一端相反一側的另一端的底部511封閉，從而能夠容納內容物。注出口部520由排出內容物的口栓部522和用於將保持在主體部510中的內容物引導到口栓部522的肩部521構成。蓋530是能夠封閉和打開口栓部522的開口的部件。
[0108]
對於作為管容器的一種的層壓管的主體部的層構成，例如可以從最內層開始形成第1密封層、粘接層、阻氣層疊體、粘接層、第2密封層。阻氣層疊體中的基材層的朝向可以是第1密封層側，也可以是第2密封層側。印刷層可以設置在第2密封層的一面上，並經由粘接層而粘貼在阻氣層疊體上，也可以設置在第1密封層的一面上，並經由粘接層而與阻氣層疊體粘貼。
[0109]
或者，作為管容器主體部，代替最外層的第2密封層的是，也可以使用與不以熱封為目的的基材層同樣的樹脂層。在這種情況下，通過在包裝材料的端部(密封部)使作為最內層的密封層彼此相對粘貼，也可以將主體部形成為筒狀。在這種情況下，由於不需要將最外層設為密封層，因此可以選擇高密度聚乙烯或聚丙烯樹脂作為最外層的材料，從而可以提高管容器的耐久性/美觀性。另外，由於密封層可以具有200μm左右的厚度，因此通過在最外層使用不是密封層的樹脂層(厚度為20～30μm左右)，可以大幅減少容器整體的塑料使用量。
[0110]
通過不設置第2密封層而是將最外層設為基材層，可以進一步減少管容器整體的塑料使用量。在這種情況下，印刷層可以形成在最外層的基材層上，並且被套印清漆(overprint varnish)保護。在不設置第2密封層的管容器中，主體部的包裝材料的厚度比設置有第2密封層的管容器薄。因此認為施加於包裝材料的彎曲時的應力相對較大，但是由於本實施方式的包裝材料具備阻氣性，並且即使在彎曲後也能保持高的阻氣性，因此可以優選使用。
[0111]
作為管容器的形狀，為了一直到最後都能夠將內容物擠出，也可以相對於主體部不設置為錐形而是垂直地設置肩部。對管容器的注出口部和蓋的材料沒有特別限定，通過使用與基材層或密封層相同的樹脂，可以進一步提高再利用適合性。在管容器中，為了直到首次開封之前一直都進行密封，有時從口栓部的外側粘貼封閉開口部的易剝離性膜。本實施方式的包裝材料也可以與易剝離性密封劑組合，用作這樣的開口部密封用蓋材。
[0112]
實施例
[0113]
以下，通過實施例對本公開進行更具體的說明，但是本公開不限於這些實施例。
[0114]
(錨固塗層形成用組合物的準備)
[0115]
將丙烯酸多元醇和甲苯二異氰酸酯以使得甲苯二異氰酸酯的nco基團的數量相對於丙烯酸多元醇的oh基團的數量相等的方式進行混合，用乙酸乙酯稀釋，使總固體成分(丙烯酸多元醇和甲苯二異氰酸酯的合計量)成為5質量％。在稀釋後的混合液中進一步添加β-(3,4環氧環己基)三甲氧基矽烷，使其相對於丙烯酸多元醇和甲苯二異氰酸酯的合計量100質量份為5質量份，通過將它們混合，製備了錨固塗層形成用組合物(錨固塗層材料)。
[0116]
(外塗層形成用組合物l1的製備)
[0117]
將聚氨酯樹脂(三井化學株式會社製造、takelac wpb-341)和5％pva水溶液(kuraray co.,ltd.製造、pva124)以使得固體成分比成為50:50的方式進行混合，然後用水和異丙醇稀釋，使得液體中的固體成分濃度成為5質量％。此時，異丙醇為全體的10質量％。由此，製備了外塗層形成用組合物(外塗層材料)l1。
[0118]
(外塗層形成用組合物l2的製備)
[0119]
將聚氨酯樹脂、5％pva水溶液以及矽烷偶聯劑(3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷)以固體成分比成為50:45:5的方式進行混合，然後用水和異丙醇稀釋，使得液體中的
固體成分濃度成為5質量％。此時，異丙醇為全體的10質量％。由此，製備了外塗層形成用組合物l2。
[0120]
(外塗層形成用組合物l3的製備)
[0121]
將下述a液、b液、c液以質量比65/25/10混合，製備了外塗層形成用組合物l3。
[0122]
a液：在17.9g的四乙氧基矽烷(teos：信越化學工業株式會社製造，kbe-04)和10g的甲醇中加入72.1g的0.1n鹽酸，攪拌30分鐘使其水解而得的固體成分為5質量％(換算為sio2)的水解溶液。
[0123]
b液：聚乙烯醇的5質量％水/甲醇溶液(水:甲醇的質量比為95:5)。
[0124]
c液：用水/異丙醇的混合液(水:異丙醇的質量比為1:1)將1,3,5-三(3-三烷氧基甲矽烷基丙基)異氰脲酸酯稀釋為固體成分為5質量％而得的水解溶液。
[0125]
(外塗層形成用組合物l4的製備)
[0126]
除了將聚氨酯樹脂和5％pva水溶液以固體成分比成為65:35的方式進行混合以外，與外塗層形成用組合物l1同樣地製備了外塗層形成用組合物l4。
[0127]
(基材層的準備)
[0128]
opp膜：mitsui chemicals tohcello,inc.製造、u-1、厚度20μmpe膜：tokyo printing ink mfg.co.,ltd.製造、smuq、厚度25μm
[0129]
(實施例1)
[0130]
使用利用電子束加熱方式的真空蒸鍍裝置，在opp膜上形成由厚度為50nm的氧化矽(siox)構成的透明金屬氧化物層(含有金屬氧化物的層)。
[0131]
通過凹版輥塗法在金屬氧化物層上塗布上述外塗層形成用組合物l1，使塗膜在60℃加熱乾燥1分鐘，由此形成了厚度為400nm的外塗層。由此得到了阻隔膜。
[0132]
(實施例3)
[0133]
通過凹版輥塗法在opp膜上塗布上述錨固塗層形成用組合物，使塗膜在60℃下乾燥並固化，從而形成了每單位面積的塗布量為0.1g/m2、厚度為40nm的錨固塗層。
[0134]
接著，在錨固塗層上，與實施例1同樣地形成金屬氧化物層。
[0135]
除了使用外塗層形成用組合物l2以外，與實施例1同樣地在金屬氧化物層上形成了外塗層。由此得到了阻隔膜。
[0136]
(其他實施例和比較例)
[0137]
除了將基材層、錨固塗層、金屬氧化物層及外塗層材料如表1所示那樣變更以外，與實施例1或3同樣地得到了阻隔膜。需要說明的是，在實施例4和5中，使用利用電子束加熱方式的真空蒸鍍裝置，在錨固塗層上形成由厚度為50nm的氧化鋁(alox)構成的透明金屬氧化物層。
[0138]
(軟化溫度測定)
[0139]
通過局部調製熱分析(lta)測定外塗層的軟化溫度。測定裝置等如下。
[0140]
測定裝置：oxford instruments公司製造、原子力顯微鏡(afm)mfp-3d-sa
[0141]
lta選項：ztherm系統(商品名)
[0142]
懸臂：ansys instruments公司製造、an2-200
[0143]
首先，使懸臂靠近外塗層表面，在5μm
×
5μm的視野中實施形狀測定，根據得到的形狀圖像決定10個測定部位。接著，實施lta測定，為了確認測定痕跡而實施形狀測定。在使觸
壓保持一定的狀態下對懸臂施加電壓來加熱外塗層表面時，外塗層表面熱膨脹，同時懸臂上升。之後，當達到一定程度的溫度時，外塗層表面軟化，懸臂下降。測量懸臂的位移成為最大時的溫度作為外塗層表面的軟化溫度。將觸壓設為1v、升溫速度設為0.5v/秒，加熱懸臂從位移的最大值直至侵入50nm。
[0144]
事先使用軟化溫度已知的4種標準試樣進行懸臂的溫度的校正。作為標準試樣，使用聚己內酯(熔點：56℃)、低密度聚乙烯(ldpe，熔點：111℃)、聚丙烯(pp，熔點：164℃)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet，熔點：253℃)這4種。分別改變測定位置進行2次測定，將其平均值作為表面軟化溫度以製作檢量線，並在此基礎上製作校正曲線。使用該校正曲線，將施加在懸臂上的電壓換算為溫度，從而確定外塗層的軟化溫度。結果如表1所示。
[0145]
[表1]
[0146][0147]
(氧阻隔性評價)
[0148]
使用粘接劑(三井化學株式會社製造、a-525/a-52)將toray advanced film co.,ltd.製造的cpp膜(torayfan zk207、厚度60μm)或mitsui chemicals tohcello,inc.製造的lldpe膜(t.u.xmc-s，厚度60μm)粘貼在各例中得到的阻隔膜的外塗層側，從而製作了層壓膜。cpp膜在基材為opp的情況下使用，lldpe膜在基材為pe的情況下使用。
[0149]
使用得到的層壓膜製作三邊袋，向其中填充自來水，在95℃下煮沸30分鐘。由此，得到了經煮沸處理後的樣品。
[0150]
另外，將所得的層壓膜安裝在tester sangyo co.,ltd.製造的gelbo flex測試儀
的固定頭上，成為直徑87.5mm
×
210mm的圓筒狀。保持所安裝的層壓膜的兩端，將初始把持間隔設為175mm，以87.5mm的衝程施加440度的扭轉。以40次/分鐘的速度進行10組該動作的重複往返運動。由此，得到了經彎曲試驗後的樣品。
[0151]
對得到的經煮沸處理後的樣品和經彎曲試驗後的樣品測定氧透過度。作為測定裝置，使用氧透過度測定裝置(mocon公司製造的ox-tran2/20)，在溫度30℃、相對溼度70％的條件下進行測定(jis k-7126-2)。結果如表2所示。
[0152]
[表2]
[0153][0154]
符號的說明
[0155]1…
基材層、2
…
含有金屬氧化物的層、3
…
外塗層、4
…
密封層、10
…
阻氣層疊體、100，200
…
包裝材料、104
…
口栓、104a
…
口栓蓋、105
…
吸管、130
…
密封部、140
…
包裝袋、400
…
帶口栓包裝袋、510
…
主體部、511
…
底部、513
…
密封部、520
…
注出口部、521
…
肩部、522
…
口栓部、530
…
蓋、500
…
管容器。