非線性硫滷玻璃光波導及其離子交換製備方法
2023-06-16 10:34:21 2
專利名稱：非線性硫滷玻璃光波導及其離子交換製備方法
技術領域：
本發明屬於無機材料技術領域，涉及一種以無機玻璃為載體的光波導，尤其涉及一種硫滷玻璃和以硫滷玻璃為載體的光波導及其製備方法。
光波導是大量光信號快速傳輸的載體，也是微光學線路中集成光學的基體，光波導在光纖通信，集成光學，變折射率光學和光纖傳感領域中具有重要的應用價值。隨著光通信，光計算，光信息處理的發展，全光型的信息處理器件越來越引起人們的研究興趣，如光控光開關，光雙穩態器件，光邏輯門，光放大器，波分復用器，光纖雷射器等，其中許多器件是構築在非線性光波導基礎之上的。可以預料，下一階段以光子器件為基礎的光子技術將具有很強的競爭潛力，其中非線性光導波器件與技術無疑將發揮重要作用。
光波導是以非線性光學材料為載體的，因此，非線性光學材料的優劣將直接影響光波導的性能。非線性光學材料一般分為晶體材料、玻璃材料和高分子材料三種，一般可採用下式來衡量材料的優劣W＝κ0Δn』/α0τ式中W----非線性光學材料品質係數κ0----比例係數α0----線性吸收係數
τ-------響應時間Δn』----非線性折射率變化從式(1)中可以看出，全光器件品質因數的提高，必須同時使非線性折射率變化Δn』增大、線性吸收係數α0降低以及響應時間減少才能實現。
目前，多數非線性光波導都採用半導體材料，半導體材料的帶隙共振光學非線性很強，導致較大的Δn』。這對於工作在帶隙共振的半導體材料很不利，若避開共振區，則會導致非線性的下降；當採用有機高分子材料和玻璃材料為載體時，則可避開吸收峰，有機高分子材料的主要缺點是光損傷閾值較低，有待於進一步解決；玻璃材料，尤其是硫系滷化物玻璃(簡稱硫滷玻璃)則克服了上述諸多材料的缺點，同時具有高的三階非線性係數，短的響應時間和低的損耗，此外，玻璃性質穩定，透過範圍寬，易於加工，成本低，是製備非線性光波導的優良材料，作為新興非線性材料，越來越多地引起人們的注意。而目前的玻璃光波導主要是以氧化物玻璃為基玻璃與硝酸鹽的熔鹽進行離子交換進行製備的，氧化物玻璃的非線性係數較低，因而主要用於線性光學器件的製備。
綜上所述，應儘快研究開發一種具有高三價非線性係數的無機玻璃為載體的非線性光波導，以滿足飛速發展的信息技術的需要。
本發明的目的之一在於提供一種具有高三價非線性係數的硫滷玻璃；本發明的目的之二在於提供一種具有高三價非線性係數的硫滷玻璃為載體的非線性光波導；
本發明的目的之三在於公開一種採用特殊熔鹽通過離子交換製備以硫滷玻璃為載體的非線性光波導的方法。
本發明的構思是這樣的研究發現，硫系玻璃的非線性係數遠大於普通氧化物玻璃和氟化物玻璃，是製備非線性光波導的優良材料，但由於大部分硫系玻璃的透過範圍只在2-20μm內，而一般通信窗口在0.98、1.31和1.55μm附近，因此硫系玻璃難以直接用作非線性光波導材料。氟化物玻璃的損耗最低，但其化學穩定性差，容易受到環境的侵蝕而影響工作性能。本發明在硫系玻璃中加入滷化物，使之形成一種新型的硫滷玻璃系統--GeS2-Ga2S3-Y(Y為KCl、KBr、KI、AgBr或AgI中的一種)，由於加入了滷化物後，使該玻璃具有硫系玻璃和滷化物玻璃的基本優點，並在一定程度上抑制了二者的弱點。所說的玻璃不僅具有寬廣的透光範圍(0.42～11.5μm)，較好的物理化學性質，而且含有一價金屬離子，使之能成為可通過離子交換製備非線性光波導的優良材料。
根據上述構思，本發明提出如下的技術方案本發明所說的非線性硫滷玻璃的化學結構如下所示GeS2-Ga2S3-Y其中Y為KCl、KBr、KI、AgBr或AgI中的一種；其組成比為GeS2-Ga2S370％～90％Y30％～10％
以上為摩爾百分比。
所說的玻璃的透光範圍相當寬，包括可見光和紅外兩個區域(0.42-11.5μm)，透過率高達80％以上(厚度3mm)，損耗低，非線性折射率變化Δn』高達2.0-2.5，非線性效果明顯，非線性極化係數χ在10-11-10-12esu範圍內，物理化學性質良好，是一種優良的非線性光波導材料。
玻璃的熔制採用傳統的石英安瓿真空密封高溫(950-110℃)熔融法，這是一種常規的方法，在許多專利和文獻中均有闡述，本發明不再贅述。Cl、Br和I可分別選自KCl、KBr或KI；Ag可分別選自AgBr或AgI。
上述硫滷玻璃可以用於製備非線性光波導。
所說的光波導，以上述的硫滷玻璃為載體，其有效擴散係數為0.05×10-10cm2S-1～700×10-10cm2S-1，折射率差Δn為0.001-0.04，交換深度為1μm～1000μm。
所說的光波導亦是這樣製備的將上述的硫滷玻璃置於交換器中，在惰性氣體的保護下與有機熔鹽進行離子交換反應，所說的有機熔鹽為具有一價鹼金屬陽離子，如Na+、K+、Ag+、Cs+、Rb+等的有機鹽如檸檬酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽或棕櫚酸鹽等中的一種或一種以上，所說的有機鹽中的陽離子與玻璃中的Ag或K分別進行Na+-K+、Na+-Ag+、K+-Ag+、Cs+-K+、Rb+-K+、Rb+-Ag+、Cs+-Ag+進行離子交換，獲得所說的非線性光波導。
交換時間為1小時-80小時，溫度為210℃-310℃，溫度過高，將導致玻璃內部的結構松馳，使由於離子交換而產生的折射率差消失；而溫度太低則會使離子交換的擴散係數太小，而使離子交換反應難以進行。因此，優選的溫度為230℃～290℃。
通過調節交換時間可控制交換深度，交換深度可以達到8-1200μm，折射率差Δn在0.001-0.04之間。也可以進行二次離子交換來製備掩埋式光波導。
本發明光波導的最大優點在於成本低，工藝簡單，光波導的非線性現象明顯，與光纖偶合容易，光波透過範圍寬，光波導應用範圍廣，是一種大量光信號快速傳輸和微光學線路中集成光學的優良載體。
下面將通過實施例對本發明的有關內容作進一步的說明，但實施例並不限制本發明的保護範圍。
實施例1將直徑為12mm，厚度為4mm的50GeS2-25Ga2S3-25AgI玻璃和100ml油酸鉀熔鹽，置於交換器中，在270℃氮氣保護下，進行K+-Ag+離子交換，交換時間為30小時，得到的K+離子交換深度為256μm，有效擴散係數為60.7×10-10cm2S-1，折射率差Δn為0.02。
實施例2將直徑為12mm，厚度為4mm的60GeS2-20Ga2S3-20AgI玻璃和100ml檸檬酸鉀熔鹽，置於交換器中，在270℃氮氣保護下，進行K+-Ag+離子交換，交換時間為10小時，得到的K+離子交換深度為205μm，折射率差Δn為0.01。
實施例3將直徑為12mm，厚度為4mm的50GeS2-40Ga2S3-10KI玻璃和100ml油酸銫熔鹽，置於交換器中，在270℃氮氣保護下，進行Cs+-Kg+離子交換，交換時間為30小時，得到的Cs+離子交換深度為9μm，折射率差Δn為0.03。
實施例4將直徑為12mm，厚度為4mm的50GeS2-25Ga2S3-25KI玻璃和油酸鉀與油酸銫的混合熔鹽(1∶1，重量比)，置於交換器中，在270℃氮氣保護的環境中，進行Cs+-Kg+離子交換，交換時間為30小時，得到的Cs+離子交換深度為8μm，折射率差Δn為0.02。
權利要求
1.一種非線性硫滷玻璃，其特徵在於具有如下所示的結構通式GeS2-Ga2S3-Y其中Y為KCl、KBr、KI、AgBr或AgI中的一種；其組成比為GeS2-Ga2S370％～90％Y 30％～10％以上為摩爾百分比。
2.一種非線性硫滷玻璃光波導，其特徵在於以硫滷玻璃為載體，折射率差Δn為0.001-0.04，所說的硫滷玻璃的結構通式如下所示GeS2-Ga2S3-Y其中Y為KCl、KBr、KI、AgBr或AgI中的一種；其組成比為GeS2-Ga2S370％～90％Y 30％～10％以上為摩爾百分比。
3.如權利要求2所述的光波導的離子交換製備方法，將所說的的硫滷玻璃置於交換器中，在惰性氣體的保護下與有機熔鹽進行離子交換反應，獲得所說的非線性光波導，其特徵在於所說的有機熔鹽為具有一價鹼金屬陽離子的有機鹽；交換時間為1小時～80小時；溫度為210℃-310℃。
4.如權利要求3所述的光波導的離子交換製備方法，其特徵在於所說的有機鹽為Na+、K+、Ag+、Cs+、Rb+的有機鹽。
5.如權利要求4所述的光波導的離子交換製備方法，其特徵在於所說的有機鹽為Na+、K+、Ag+、Cs+、Rb+的檸檬酸鹽、硬脂酸鹽、油酸鹽或棕櫚酸鹽中的一種或一種以上。
6.如權利要求3所述的光波導的離子交換製備方法，其特徵在於優選的溫度為230℃～290℃。
7.如權利要求5所述的光波導的離子交換製備方法，其特徵在於優選的溫度為230℃～290℃。
8.如權利要求6所述的光波導的離子交換製備方法，其特徵在於優選的溫度為230℃～290℃。
全文摘要
本發明公開了一種非線性硫滷玻璃光波導及其離子交換製備方法。所說的光波導以具有高三價非線性係數的硫滷玻璃為載體、採用特殊熔鹽通過離子交換進行製備的,折射率差Δn為0.001—0.04,是一種大量光信號快速傳輸和微光學線路中集成光學的優良載體,具有十分廣闊的應用前景。
文檔編號C03C3/32GK1253121SQ9912402
公開日2000年5月17日 申請日期1999年11月18日 優先權日1999年11月18日
發明者陳瑋, 王德強, 程繼健 申請人:華東理工大學