一種合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法
2023-06-16 03:29:01
專利名稱：一種合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法
技術領域：
本發明涉及有機化工合成領域，尤其是一種合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法。
背景技術：
α -溴代酮類化合物是合成多種醫藥、農藥、染料的非常重要的化工中間體，隨著 其應用領域的不斷擴大，人們對其合成方法的研究也越來越重視。總結國內外的研究現狀， 通常都是在不同的有機溶劑中用不同的溴化劑通過α-溴代反應進行合成。這些研究的注 意點是溴化劑的使用，而在所用溶劑方面並未給予適當關注。到目前為止，常用的溴化劑主 要有溴、溴化銅、固態溴合二氧六環、吡啶和氫溴酸及溴的1 1 1型複合物、無水三溴化 鋁與溴化鋅的混合物、四丁基銨過溴化物、苯基三甲銨過溴化物、溴代丁二醯亞胺、一溴三 氯甲烷等等；常用的有機溶劑包括甲醇或乙醇、乙酸、乙醚、二氧六環、氯仿、二氯乙烷、乙酸 乙酯、苯等，具體參看如下文獻1.楊春龍，於俊傑，劉炎炳等[精細化工2004，2 (2) 153-156]報導了用溴作溴化劑 在各種有機溶劑中進行溴代製備α-溴代酮類化合物的方法。2.張競，陳聲宗，吳燦等[化學世界，2003，2，91-93]報導了用溴作溴化劑在乙酸 中用三氯化鋁和溴化鋅為催化劑進行溴代製備α「溴代酮類化合物的方法。3.胡艾希，陳平，鄭陽等[中國藥物化學雜誌，2002，12 (6) 340-343]報導了用溴化 銅作溴化劑、在乙醇或乙酸乙酯中進行溴代製備α「溴代酮類化合物的方法。4.胡偉武，陳紅豔[化工進展，2003，22 (3) 287-289]報導了用吡啶、氫溴酸和溴的 1:1:1複合物作溴化劑在氯仿中進行溴代製備α-溴代酮類化合物的方法。5. Jong, C. L, Hyun, J. P [Synthet ic Communications，2007，37 (1)，87—90]報導了 用NBS作溴化劑、在有機溶劑中進行溴代製備α -溴代酮類化合物的方法。6. Zang, S. J, Le, C. G[Youji Huaxue, 2007, 37 (1), 87-90]報導了用三溴化 丁 基-3-甲基咪唑為溴化劑、在有機溶劑中進行溴代製備α-溴代酮類化合物的方法。7. Satya. P, Varinder. G, Rajive. G φ [Tetrahedron Letters, 2003, 44 (3), 439-442]報導了用二溴二氧六環作溴化劑在有機溶劑中進行的溴代製備α-溴代酮類化 合物的方法。8. Kawano. T,Kato. N[Chemistry Letters，2006，35 (3)，270-271]報導了用三溴化 四丁基胺作為溴化劑進行溴代製備α「溴代酮類化合物的方法。上述研究雖然在溴化劑方面做了很多改進，但所使用的溶劑仍是有機化合物，因 此似顯不足，總結如下(1).使用了大量的有機溶劑，這些溶劑有的毒性很強，對環境汙染嚴重；有的沸 點很低極易揮發、甚或導致燃燒爆炸，工業生產存在著極大的安全問題。(2).在溴化劑的 選擇方面，使用溴化銅雖然可以避免溴的強烈刺激性，並且操作比較方便，但會產生大量的 副產物溴化亞酮，而且溴的利用率也只有50% ；固態的溴合二氧六環、吡啶和氫溴酸及溴的
41:1: 1複合物等雖然在溴化時比較方便，但還是要使用溴及其他化合物預先進行製備； 至於季銨的過溴化物不僅製備成本較高，而且使用時也不安全。中國專利CN101462935A公開了一種用溴酸鹽為溴化劑在亞硫酸氫鈉存在下進行 溴代製備α-溴代酮類化合物的方法，此方法雖然以水作為溶劑，但卻要使用大量的溴酸 鹽和亞硫酸氫鹽。中國專利CN1807382A公開了一種用溴為溴化劑以水為溶劑進行溴代制 備α-溴代酮類化合物的方法，其雖然用水作為溶劑，但溴的利用率只有50%，而另外的 50 %則生成了溴化氫，但在該專利中未做任何處理。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種合成α -溴代酮並聯產溴代烴的方法，以水 為溶劑、溴為溴代劑與酮類化合物反應合成α-溴代酮類化合物，並聯產溴代烴，溴的利用 率接近100%，同時避免溴化氫氣體及強酸性廢水的產生，最大限度的利用反應原料和節約 資源，降低生產成本和提高經濟效益。這種合成α -溴代酮並聯產溴代烴的方法技術方案包括燒瓶中先加入芳基烷基 酮類化合物，醇類或環氧化合物和水，在攪拌和加熱條件下，將溴緩慢滴加到燒瓶中，溴與 酮類化合物進行溴代反應，生成α 「溴代酮和溴化氫，溴化氫溶於水形成氫溴酸再與醇類 或環氧化合物反應，生成溴代烴類化合物，反應通式為
權利要求
一種合成α 溴代酮並聯產溴代烴的方法，其特徵包括燒瓶中先加入芳基烷基酮類化合物，醇類或環氧化合物和水，在攪拌和加熱條件下，將溴緩慢滴加到燒瓶中，溴與酮類化合物進行溴代反應，生成α 溴代酮和溴化氫，溴化氫溶於水形成氫溴酸再與醇類或環氧化合物反應，生成溴代烴類化合物，反應通式為反應通式中的Y代表的醇類或環氧化合物，X Br代表及其產物溴代烴；反應完全後進行水蒸氣蒸餾，蒸餾後燒瓶中的殘液為α 溴代酮粗品，冷卻後析出結晶，過濾，濾液返回作為下批反應的溶劑；晶體經洗滌、乾燥後得到產物α 溴代芳基烷基酮；餾出液為溴代烴粗品，靜置分層，分出水層，有機層依次用水、5％碳酸鈉和水洗滌至中性，無水氯化鈣乾燥，再經蒸餾得到溴代烴。FSA00000217435200011.tif
2.根據權利要求1所述的合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法，其特徵在於合成α-溴代酮所使用的芳基烷基酮類化合物選擇
3.根據權利要求1所述的合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法，其特徵在於聯產溴代烴所使用的醇類或環氧化合物選擇
4.根據權利要求1所述的合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法，其特徵在於所述的 合成方法中芳基烷基酮，溴和醇類或環氧化合物的摩爾比為1 1 1，作為溶劑的水與溴 的重量比為1 1.5 1。
5.根據權利要求1所述的合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法，其特徵在於所述的 合成方法中向含有芳基烷基酮、醇類或環氧化合物與水的混合液體中滴加溴的方法是，先 後將少量水和溴加入滴液漏鬥，使水覆蓋在溴的表面以防止溴的揮發，然後向含有酮類化 合物與水的混合液體中滴加幾滴溴，緩慢加熱，待起 初滴入的溴完全褪色後再繼續滴加，控 制反應溫度保持滴入的溴迅速褪色，直至全部滴加完，最後用滴液漏鬥中的水將溴全部洗 入反應體系中。
6.根據權利要求1所述的合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法，其特徵在於所述的 合成方法中作為原料的醇類或環氧化合物加入燒瓶中的方式應根據其反應活性、產物溴代 烴的沸點進行以下選擇①反應活性較低者可與酮類化合物同時加入，而活性較高的可以在酮的溴代反應完成 後加入；或·②產物溴代烴的沸點較高且不適合用水蒸氣蒸餾進行分離時，應在酮溴代反應完畢並 將溴代酮結晶過濾分離出去後，再向母液中加入醇類或環氧化合物進行反應，最後再用蒸 餾的方法分離純化溴代烴。
7.根據權利要求1所述的合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法，其特徵在於所述方 法中用於洗滌產物α 「溴代芳基烷基酮的溶劑為50 80%的乙醇水溶液。
全文摘要
本發明公開了一種合成α-溴代酮並聯產溴代烴的方法，技術方案包括燒瓶中先加入芳基烷基酮類化合物、醇類或環氧化合物和水，在攪拌和加熱條件下，將溴緩慢滴加到燒瓶中，溴與酮類化合物進行溴代反應，生成α-溴代酮和溴化氫，溴化氫溶於水形成氫溴酸再與醇類或環氧化合物反應，生成溴代烴酮類化合物，反應完全後進行水蒸氣蒸餾，蒸餾後的殘液為α-溴代酮粗品，冷卻後析出結晶，經洗滌、乾燥後得到產物α-溴代芳基烷基酮。餾出液為溴代烴粗品，分出水層，有機層洗滌至中性，無水氯化鈣乾燥，再經蒸餾得到產物溴代烴。本發明以水為溶劑，在合成α-溴代酮類化合物的同時聯產溴代烴，由於反應的總產物是α-溴代酮、溴代烴和水，因此本發明的特點是反應的原子利用率高，避免溴化氫氣體及強酸性廢水等有害物的產生或排放，達到了環保、節能、減排的效果。
文檔編號C07C201/12GK101948374SQ20101024559
公開日2011年1月19日 申請日期2010年8月5日 優先權日2010年8月5日
發明者張書文, 李志雲 申請人:河北大學