一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法
2023-06-15 21:09:06
專利名稱：一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法
技術領域：
本發明涉及吡啶硫酮脲的有機合成方法，特別是一種高收率，高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法。
背景技術：
吡啶硫酮脲(PM)是一種優良的防黴抗菌劑，結構式如下。具有高效、低毒、廣譜、水溶、穩定、價優等特點。使用安全，廣泛應用於日化產品、塗料、紙張、種子處理、果樹、水果防腐、皮革製品、工業循環冷卻水、膠粘劑、造紙、醫藥、農藥、文物檔案保存等工作領域。尤其在洗髮水內使用具有極強的去屑止癢作用。目前國內外吡啶硫酮脲的合成過程主要分三步進行，第一步為滷代吡啶在氧化劑存在下進行氮氧化，第二步為滷代吡啶-N-氧化物的萃取與提純,第三步為提純的滷代吡 啶-N-氧化物與硫脲在溶劑中的縮合反應。由於受第一步催化氧化收率以及第二步萃取收率的影響，吡啶硫酮脲的最終收率往往偏低，不具備工業生產條件。R. Alan Jones 和 A. R. Katritzky在Journal of the Chemical Society,2937-42上率先發表了吡啶硫酮脲的第三步合成方法，當時的單步反應收率只有60%且未報導第一、二步反應方法與收率。Edrissi. O.和 Soleymani,M 於 2011 年在 Chemical Engineering& Technology, 34 (6), 991-996 ;2011上也發表了吡啶硫酮脲衍生物的第三步合成方法收率不詳。國內有人使用2-氨基吡啶經重氮化、氯化反應先製得2-氯吡啶，再與過氧乙酸進行第一步反應，以三氯甲烷萃取2-溴吡啶-N-氧化物，經乙醇重結晶得到第二步產物，最後再與硫脲在溶劑中進行第三步反應製得成品，總收率低於60%。該法生產周期長，總反應通常需要24小時以上；使用過氧乙酸做為氧化劑，操作危險、極易爆炸；中間體2-氯吡啶-N-氧化物需萃取提純消耗大量的溶劑，佔用多套設備，產生大量的汙水；最終收率不高，無工業生產價值。
發明內容
本發明的目的是提供一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，它將原有的反應步驟精簡，去除高危反應過程，不需提純中間體，步驟簡單，反應溫和可控，目標產品收率高，成品質量穩定，且減少三廢排放。為了解決背景技術所存在的問題，本發明是採用以下技術方案它的合成方法為I、將滷代吡啶與氧化劑按照摩爾比I : I 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫40 IOO0C，反應3 24小時製備中間體滷代吡啶-N-氧化物；2、滷代吡啶-N-氧化物不經提純直接濃縮至一定濃度後，加入適量溶劑稀釋備用；3、按照滷代吡啶-N-氧化物的摩爾量，力口入I 3倍摩爾量的硫脲升溫20 50°C，反應I 3小時製得吡啶硫酮脲PM。所述的滷代吡啶為2-氯吡啶、2-溴吡啶、2-氟吡啶或2-碘吡啶。所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸，冰醋酸中一種或幾種的混合物。
所述的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉、三氧化二鎢、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中一種或幾種的混合物。所述的第二步驟滷代吡啶-N-氧化物的濃縮溫度為50 100°C。所述的溶劑為乙酸乙酯、丙酮、2-氯甲烷、3-氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷中一種或幾種的混合物。所述的第三步反應滷代毗啶-N-氧化物與硫脲的摩爾比I : I 3。所述的中間體滷代吡啶-N-氧化物不需溶劑萃取提純，直接參與下步反應。本發明具有以下有益效果1、氧化時間只有傳統工藝的50%，氧化操作安全，無爆炸危險；2、中間體滷代吡啶-N-氧化物不需萃取直接濃縮，節省溶劑費用，減少三廢排放；3、吡啶硫酮脲收率高> 90%，質量穩定含量> 98%。·
具體實施例方式本具體實施方式
採用以下技術方案它的合成方法為1、將滷代吡啶與氧化劑按照摩爾比I : I 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫40 100°C，反應3 24小時製備中間體滷代吡啶-N-氧化物；2、滷代吡啶-N-氧化物不經提純直接濃縮至一定濃度後，加入適量溶劑稀釋備用；3、按照滷代吡啶-N-氧化物的摩爾量，加入I 3倍摩爾量的硫脲升溫20 50°C，反應I 3小時製得吡啶硫酮脲PM。實施例I :往5000ml四口燒瓶內加入2_氯吡啶500g，加入20g鎢酸鈉，加入35%雙氧水700g，溫度升至80°C攪拌反應8小時。氧化反應結束，不降溫，在60°C左右，直接濃縮物料至有結晶析出為止，停止濃縮加入1000gl，2- 二氯乙烷，降溫冷卻。冷卻2-氯吡啶-N-氧化物1，2- 二氯乙烷溶液至50°C以下加入440g硫脲，攪拌反應2小時。過濾得產物吡啶硫酮脲固體820g，總收率90. 6%，含量99. 1%。實施例2:往5000ml四口燒瓶內加入2_溴吡啶700g，加入IOOg順丁烯二酸酐，加入35%雙氧水970g，溫度升至85°C攪拌反應12小時。氧化反應結束，不降溫，在60°C左右，直接濃縮物料至有結晶析出為止，停止濃縮加入IOOOg三氯甲烷，降溫冷卻。冷卻2-溴吡啶-N-氧化物氯仿溶液至50°C以下加入440g硫脲，攪拌反應2小時。過濾得產物吡啶硫酮脲固體1012g，總收率 91.4%，含量 98.5%。
權利要求
1.一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，其特徵在於它的合成方法為I、將滷代吡啶與氧化劑按照摩爾比I : I 2在1% 10%催化劑存在的條件下升溫40 IOO0C，反應3 24小時製備中間體滷代吡啶-N-氧化物；2、滷代吡啶-N-氧化物不經提純直接濃縮至一定濃度後，加入適量溶劑稀釋備用；3、按照滷代吡啶-N-氧化物的摩爾量，力口入I 3倍摩爾量的硫脲升溫20 50°C，反應I 3小時製得吡啶硫酮脲PM。
2.根據權利要求I所述的一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，其特徵在於所述的滷代吡啶為2-氯吡啶、2-溴吡啶、2-氟吡啶、2-碘吡啶。
3.根據權利要求I所述的一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，其特徵在於所述的氧化劑為過氧化氫、過氧乙酸，冰醋酸中一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求I所述的一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，其特徵在於所述的催化劑為鎢酸、鎢酸鈉、三氧化二鎢、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐中一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求I所述的一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，其特徵在於所述的第二步驟滷代吡啶-N-氧化物的濃縮溫度為50 100°C。
6.根據權利要求I所述的一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，其特徵在於所述的溶劑為乙酸乙酯、丙酮、2-氯甲烷、3-氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷中一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求I所述的一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，其特徵在於所述的第三步反應滷代吡啶-N-氧化物與硫脲的摩爾比I : I 3。
8.根據權利要求I所述的一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，其特徵在於所述的中間體滷代吡啶-N-氧化物不需溶劑萃取提純，直接參與下步反應。
全文摘要
一種高收率、高質量的一鍋法合成吡啶硫酮脲的方法，它涉及吡啶硫酮脲的有機合成方法。它的合成方法為1、將滷代吡啶與氧化劑按照摩爾比1∶1～2在1％～10％催化劑存在的條件下升溫40～100℃，反應3～24小時製備中間體滷代吡啶-N-氧化物；2、滷代吡啶-N-氧化物不經提純直接濃縮至一定濃度後，加入適量溶劑稀釋備用；3、按照滷代吡啶-N-氧化物的摩爾量，加入1～3倍摩爾量的硫脲升溫20～50℃，反應1～3小時製得吡啶硫酮脲PM；本發明將原有的反應步驟精簡，去除高危反應過程，不需提純中間體，步驟簡單，反應溫和可控，目標產品收率高，成品質量穩定，且減少三廢排放。
文檔編號C07D213/89GK102898365SQ20121031108
公開日2013年1月30日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者趙忠勇, 陳鋒, 石峻, 馮啟華, 馮啟明, 吳永平, 李傳峰, 鄭兆金 申請人:濱海明鴻精細化工有限公司