原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠及其製備方法
2023-06-15 21:07:01
專利名稱：原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠的化學改性處理，特別是指一種與含碳-碳不飽和鍵的化合物物反映的橡膠化學改性處理，具體是指原位改性炭黑增強三元乙丙橡膠及其製備方法。
背景技術：
三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯和少量側基上含不飽和雙鍵的非共軛二烯烴組成的合成橡膠。由於EPDM主鏈完全飽和，因而具有高度的化學穩定性，卓越的耐天候性、耐臭氧性和耐熱老化性，還具有良好的耐低溫性、電絕緣性等，同時由於其側基上含有少量雙鍵，可用硫黃和其他硫化體系硫化，獲得具有優良物理機械性能的硫化膠。EPDM的這些結構與性能特點使其廣泛應用於汽車工業、電線電纜工業、建築防水材料、工業橡膠製品等，成為僅次於丁苯橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠的大品種合成橡膠。
由於三元乙丙橡膠是非結晶性橡膠，所以不能自補強，配方中必須添加炭黑或其他補強劑。它可以填入大量的補強劑或填充劑，例如炭黑填充量可達50～250份，因此研究炭黑對EPDM的補強作用是一個重要課題。同時，由於EPDM分子鏈為非極性，缺少極性基團，其自粘性及與其他材料(如填料、金屬、纖維及紡織物等)之間的粘著性均不好，因而限制了它在輪胎及其他複合製品中的應用。
炭黑是三元乙丙橡膠的重要補強填充劑。為了獲得最好的補強效果，炭黑必須充分地分散到橡膠基體中，未分散的炭黑附聚體將會嚴重損害硫化膠的物理機械性能。同時，炭黑與橡膠分子鏈之間必須形成牢固的結合，硫化膠才能獲得更優越的性能。EPDM分子鏈的非極性使其與表面含一定極性基團的炭黑的粘著性差，因而影響炭黑的補強效果。本發明人在以往的研究中發現採用含羧基、酸酐或酯基的乙烯基單體對炭黑進行固相表面改性，可明顯提高橡膠的力學性能，特別是老化後的物理機械性能，同時能顯著降低橡膠在動態下的疲勞生熱，提高硫化膠與其他材料的粘合性。這些變化被認為是與炭黑表面形成化學結合的乙烯基單體中的C＝C參與了橡膠的硫化過程，增強了炭黑與橡膠之間的界面親和力，形成了整體網絡效應。中國專利公開號CN 1279160A，公開了一種「乙烯基單體改性炭黑的方法」。這是一種提高炭黑對橡膠補強作用的有效方法，但是，該方法要使用粉末狀炭黑與各種化學改性劑預先進行反應，反應工藝和設備較複雜，且易造成環境汙染，不利於工業化。
發明內容本發明的目的是為了解決上述三元乙丙橡膠存在的問題，改善EPDM與炭黑之間的界面結合，提高炭黑在EPDM橡膠材料中的補強效果，並改進EPDM與其他材料的粘結性及自粘性，提出一種原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠。同時，避免以往對炭黑進行預先改性的缺點，提供一種在煉膠和硫化過程中原位改性炭黑並與橡膠產生化學結合從而有效補強EPDM的製備方法。
本發明是通過下述的原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠的製備方法實現的。
本發明方法中各原料的重量配比為EPDM 100份，炭黑5～100份，多官能團改性劑0.2～20份，引發劑0.1～5.0份，其他配合劑如促進劑、硫化劑、活化劑、防老劑、軟化劑等按照三元乙丙橡膠配合的常規品種和用量。其中EPDM包括含不同第三單體的各種三元乙丙橡膠；炭黑包括各種品種和規格的炭黑；多官能團改性劑中既含有可以與炭黑表面活性基團反應的官能團，也含有可以與橡膠進行反應的官能團，包括同時含有碳碳雙鍵與羧基、羥基、醯胺基或環氧基的單體，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸β-羥乙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、甲基丙烯酸β-羥丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、含有不飽和雙鍵的長鏈脂肪酸等，或含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的多官能單體，例如三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，三羥甲基丙烷甲基丙烯酸酯等，也可以是兩種或兩種以上上述單體的混合物；引發劑包括各種有機過氧化物如過氧化二異丙苯，過氧化苯甲醯，特丁基過氧化苯甲醯，二特丁基過氧化物及它們的氧化還原體系引發劑等；其他配合劑如硫化劑、促進劑、活化劑、防老劑、軟化劑等均為EPDM常用配合劑品種和用量範圍。
本發明包括如下步驟和工藝條件第一步按照配方在三元乙丙橡膠中加入炭黑、含多官能團的改性劑單體、引發劑和活性劑、促進劑、硫化劑、防老劑、軟化劑等其他配合劑，在常溫下混煉5～25分鐘。
第二步將混煉膠停放過夜，按照通常的橡膠硫化工藝於100～200℃硫化1～60分鐘。
本發明方法是在含炭黑的EPDM配方中加入多官能團改性劑和引發劑，在橡膠混煉和硫化過程中，多官能團改性劑一方面與炭黑表面的基團發生化學結合，另一方面與橡膠發生反應並參與橡膠的硫化過程，從而使炭黑與橡膠之間產生牢固的結合，形成整體網絡，導致硫化橡膠物理機械性能的提高。同時，由於多官能團改性劑中含有極性基團，會引起EPDM與其他材料的粘合性能及自粘性的提高。
本發明製備的改性三元乙丙橡膠複合材料可以用於製備各種硫化膠製品，應用於汽車工業、軌道交通、工業橡膠製品、建築防水材料、電線電纜等領域，具有廣闊的應用前景。
本發明與現有技術比較，具有如下優點和有益效果1、改善EPDM橡膠與炭黑及其他無機填料的界面結合，顯著提高EPDM硫化膠的物理機械性能。
2、顯著提高EPDM橡膠材料與金屬、纖維及其他材料的粘合性能，同時明顯改善EPDM膠料的自粘性。
3、直接將多官能團改性劑加入到三元乙丙橡膠中，在混煉和硫化過程中實現原位改性，與炭黑預處理改性比較，不需要特殊的改性設備，工藝簡單，實施方便，環境汙染小。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明作進一步詳細的說明。
實施例1 按照表1的配方，在三元乙丙橡膠中加入N330炭黑、多官能團改性劑甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)、引發劑過氧化二異丙苯和其他配合劑，在開放式煉膠機上混煉5～10min，膠料靜置過夜，回煉，在160℃硫化15min。所得硫化膠的物理機械性能列於表2。從表中可見，2-HEMA原位改性炭黑對三元乙丙橡膠具有良好的補強效果，加入改性劑後的硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率和與金屬的粘結強度顯著提高。
表1 基本配方1# 2#三元乙丙橡膠(EP33)100 100炭黑(N330) 50 50甲基丙烯酸羥乙酯 06.0過氧化二異丙苯2.0 2.0氧化鋅10.0 10.0硬脂酸2.0 2.0防老劑RD 1.0 1.0防老劑MB 1.0 1.0石蠟油5.0 5.0
表2 三元乙丙硫化膠性能性能檢測 1# 2#硬度，Shore A 68 66100％定伸應力，Mpa 3.32.3拉伸強度，Mpa 13.6 17.7扯斷伸長率，％ 206290撕裂強度，KN/m 29.2 30.7回彈性，％ 50 51與金屬的粘結強度，Mpa 2.57 4.63實施例2 甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠按照表3的配方，在三元乙丙橡膠中加入N330炭黑、多官能團改性劑甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、引發劑過氧化二異丙苯和其他配合劑，在開放式煉膠機上混煉5～10min，膠料靜置過夜，回煉，在160℃硫化15min。所得硫化膠的物理機械性能列於表4。從表中可見，GMA原位改性炭黑對三元乙丙橡膠具有良好的補強效果，加入改性劑後的硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率和與金屬的粘結強度顯著提高。
表3 基本配方3# 4#三元乙丙橡膠(EP33)100100炭黑(N330)50 50甲基丙烯酸縮水甘油酯 0 6過氧化二異丙苯 2.02.0
氧化鋅 10.0 10.0硬脂酸 2.02.0防老劑RD1.01.0防老劑MB1.01.0石蠟油 5.05.0表4 三元乙丙硫化膠性能性能檢測 3# 4#硬度，Shore A70 73100％定伸應力，Mpa --拉伸強度，Mpa14.4 19.5扯斷伸長率，％ 240 310撕裂強度，KN/m 30.0 35.4回彈性，％ 55 52與金屬的粘結強度，Mpa5.14 7.11此外，對硫化膠的FT-IR(裂解塗膜法)測試表明硫化膠中引入了C＝O羰基吸收峰，說明GMA已經成功反應到橡膠中，對硫化膠的DMA測試表明，原位改性炭黑使得硫化膠在60℃附近的減振效果有所提高。
實施例3 甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)和順丁烯二酸酐(MA)混合原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠按照表5的配方，在三元乙丙橡膠中加入N330炭黑、多官能團改性劑甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)和順丁烯二酸酐(MA)混合液、引發劑過氧化二異丙苯和其他配合劑，在開放式煉膠機上混煉5～10min，膠料靜置過夜，回煉，在160℃硫化15min。所得的硫化混煉膠進行尼龍66簾線H抽出力實驗，按照GB/T2492-1991進行，從表中列出的2-HEMA和MA原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠對膠料與尼龍66簾線粘合附著力的影響，可以看出，2-HEMA和MA原位改性炭黑補強三元乙丙橡硫化膠的尼龍66簾線H抽出力顯著提高。
表5 基本配方5#6#三元乙丙橡膠(EP33)100 100炭黑(N330) 5050甲基丙烯酸羥乙酯 0 5順丁烯二酸酐0 3過氧化二異丙苯 2.0 2.0氧化鋅10.0 10.0硬脂酸2.0 2.0防老劑RD 1.0 1.0防老劑MB 1.0 1.0石蠟油5.0 5.0表6 三元乙丙硫化膠性能性能檢測5# 6#硬度，Shore A 68 76100％定伸應力，Mpa3.35.2拉伸強度，Mpa 14.4 16.0扯斷伸長率，％252247尼龍66簾線H抽出力實驗(N) 79.5 101.2
實施例4 三烯丙基異氰酸酯(TAIC)原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠按照表7的配方，在三元乙丙橡膠中加入N330炭黑、多官能團改性劑三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、引發劑過氧化二異丙苯和其他配合劑，在開放式煉膠機上混煉5～10min，膠料靜置過夜，回煉，在160℃硫化15min。所得硫化膠的物理機械性能列於表8。從表中可見，TAIC原位改性炭黑對三元乙丙橡膠具有良好的補強效果，加入改性劑後的硫化膠的拉伸強度、扯斷伸長率和撕裂強度均顯著提高。
表7 基本配方7# 8#三元乙丙橡膠(EP33)100 100炭黑(N330) 50 50三烯丙基異氰脲酸酯0 3過氧化二異丙苯2.0 2.0氧化鋅10.010.0硬脂酸2.0 2.0防老劑RD 1.0 1.0防老劑MB 1.0 1.0石蠟油5.0 5.0
表8 三元乙丙硫化膠性能性能檢測 7# 8#硬度，Shore A 70 70100％定伸應力，Mpa 4.8 3.5拉伸強度，Mpa 12.7 13.2撕裂強度，KN/m 26.4 28.1扯斷伸長率，％ 172 210回彈性，％ 48 46由上述實施和對比例可知，本方法對三元乙丙橡膠具有明顯的補強效果，同時增強了橡膠與金屬、纖維材料的粘結性能，具有易於控制，條件溫和，適於工業化等優點，特別適用於在減振橡膠製品中的使用。
權利要求
1.原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠，其特徵是所述的原位改性炭黑補強三元乙丙橡各原料的重量百分配比為EPDM 100份，炭黑5～100份，多官能團改性劑0.2～20份，引發劑0.1～5.0份，其他配合劑如促進劑、硫化劑、活化劑、防老劑、軟化劑等按照三元乙丙橡膠配合的常規品種和用量。
2.根據權利要求1所述的原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠，其特徵是EPDM包括各種不同第三單體極其含量的三元乙丙橡膠。
3.根據權利要求1所述的原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠，其特徵是炭黑包括各種品種和規格的炭黑。
4.根據權利要求1所述的原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠，其特徵是多官能團改性劑包括同時含有碳碳雙鍵與羧基、羥基、醯胺基或環氧基的單體；或包括同時含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的多官能單體。
5.根據權利要求1所述的原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠，其特徵是多官能團改性劑含有兩種或兩種以上的多官能性基團。
6.根據權利要求1所述的原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠，其特徵是引發劑包括各種有機過氧化物。
7.根據權利要求1所述的原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠的製備方法，其特徵是它包括如下步驟和工藝條件第一步按照配方在三元乙丙橡膠中加入炭黑、含多官能團的改性劑、引發劑和活性劑、促進劑、硫化劑、防老劑、軟化劑等其他配合劑，在常溫下混煉5～25分鐘。第二步將混煉膠停放過夜，按照通常的橡膠硫化工藝於100～200℃硫化1～60分鐘。
全文摘要
原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠及其製備方法，本發明涉及一種原位改性炭黑補強三元乙丙橡膠的製備方法，它是以含有多官能團的單體為改性劑，直接加入到含有炭黑的三元乙丙橡膠中，一方面利用單體中的活性基團與炭黑表面的活性官能團形成化學鍵結合，另一方面，利用單體中的不飽和雙鍵與橡膠分子鏈進行反應，從而提高有機高分子與無機填料之間的界面親和力，改善炭黑在橡膠基體中的分散狀態。得到的橡膠複合物具有優良的物理機械性能和對金屬、纖維等材料的粘合性能。本發明工藝簡便，不需要特殊的改性設備，改性效果好，且無環境汙染，具有良好的應用前景。
文檔編號C08L23/16GK1557869SQ20041002284
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月15日 優先權日2004年1月15日
發明者賈德民, 楊軍, 陳忠海, 姜其斌 申請人:株洲時代新材料科技股份有限公司, 華南理工大學