一種吸附法去除水中四環素的方法
2023-06-01 02:26:46
專利名稱：一種吸附法去除水中四環素的方法
技術領域：
本發明涉及一種去除水體中四環素的方法，尤其是特別涉及一種利用吸附法去除水中 四環素的方法。
背景技術：
四環素(tetracycline, TET)是臨床上廣泛運用的廣譜抗生素，將這類抗生素直接排放 到水環境中，不僅毒害水體中的生物，而且會對水體的生態平衡產生破壞。在大量使用四 環素這類抗生素的同時，其對水體所造成的汙染與危害也受到越來越多的關注。研究表明， 四環素在水中的存在形態取決於水溶液的酸鹼性。在酸性溶液中以陽離子形式存在，在中 性和鹼性溶液中分別以兩性離子和陰離子形式存在。目前國內外處理四環素廢水的方法主要有生化法、吸附法和光催化氧化法等。由於四 環素這類廣譜抗菌素能抑制微生物的蛋白質合成，對廢水生化處理過程中的大多數微生物 都有明顯抑制作用；光催化氧化受反應裝置的限制使得該方法只適用於小規模四環素廢水 的處理；吸附法因其效率高、操作簡便等優點而受到廣泛關注。吸附作用是指一種或多種物質分子附著在另一種物質(一般是固體)表面上的過程。 吸附是界面現象，是被吸附分子在界面上的濃聚。通常人們把活性炭、矽膠、分子篩、吸 附樹脂等比表面積相當大的物質稱為吸附劑，把吸附劑所吸附的物質稱為吸附質。近年來， 學者們普遍認為利用高比表面積、大孔容的吸附劑，通過吸附作用去除水中的有毒有害物 質，是水汙染控制最有效的方法之一。據報導，用於去除水中四環素的吸附劑主要有活性炭、粘土和水滑石等。但這些吸附 劑均有一定局限，前兩種吸附劑的吸附容量低，活性炭和粘土的吸附量均不到100mg/g，水 滑石的吸附容量只有在經過焙燒後才有明顯提高，水滑石作為吸附劑使用中，當在空氣中 暴露後，其吸附效率又將下降，因此需要即燒即用，這種吸附劑在應用操作時比較麻煩。近年來，中孔炭在吸附領域受到了越來越廣泛的關注。首先，中孔炭的孔容和比表面 積都遠遠高於普通活性炭，這為提高對汙染物的吸附效率提供了可能。有研究表明，在同 等平衡濃度下，中孔炭對染料紅E的吸附量為48mg/g，而活性炭的吸附量幾乎為零；其次， 中孔炭富含中孔，而活性炭的主要孔道為微孔，因此，在對同一種汙染物進行吸附時，中孔炭的吸附速率遠遠大於活性炭的吸附速率。目前中孔炭在環境汙染治理方面的報導比較 少，僅限於水中重金屬、染料以及苯酚等的處理，利用中孔炭去除水中的四環素的方法尚 未見報導。發明內容本發明的目的在於提供一種中孔炭吸附去除水中四環素的方法，能克服現有吸附方法 所存在的吸附劑吸附容量小、吸附速率低和吸附效率差的缺點，根據中孔炭自身的特性， 利用中孔炭吸附去除水中四環素，達到改善吸附性能、提高吸附效率的技術效果，以有效 控制四環素對水體所造成的汙染與危害。本發明採用的技術方案如下一種吸附法去除水中四環素的方法，其特徵在於以中孔炭為吸附劑，吸附去除水中的 四環素。本發明以中孔炭為吸附劑，吸附去除水中的四環素。中孔炭作為吸附劑，其孔容、比 表面積和最可幾孔徑都比活性炭大，其吸附性能得到改善，對水中四環素的吸附效果得到顯著提高。用中孔炭吸附去除水中四環素的方法，具體包括以下步驟1) 合成中孔炭的模板SBA-15;2) 以SBA-15為模板採用兩次液相沉積方法合成中孔炭CMK-3;3) 以中孔炭CMK-3為吸附劑，對水中的四環素進行吸附。所述的中孔炭模板SBA-15可按現有技術，如水熱法進行合成。 一個具體的實施方式如 下，在酸性條件下，以P123為模板劑，TEOS為矽源，水熱法合成SBA-15，其中矽源、模 板齊U、鹽酸和水的摩爾比為lSiO2:0.017P123:2.9HCl:202.6H2O;所製得的SBA-15結晶度好，有序度高。所述的中孔炭CMK-3釆用常規的兩次液相沉積法製備。
具體實施方式
如下，以上述 SBA-15為模板，蔗糖為碳源，濃硫酸為催化劑，將SBA-15模板浸漬在蔗糖水溶液中，兩 次加熱聚合，再經高溫85(TC碳化，氫氟酸溶液去除模板製得中孔炭CMK-3。前後兩次沉 積所用物質的質量比分別為1.25 C12H22Ou:0.14 H2S04:5 H20:1 SBA-15和0.8 C12H22Ou:0.09 H2S04:5H20:1 SBA-15 。所述的中孔炭CMK-3具有適合四環素分子吸附的孔徑、孔容及比表面積，且孔徑均一； 其孔徑約為3.0-6.5 nm，孔容約為0.67~1.60cm3/g，比表面積約為720 1800cm2/g。且吸附 效果隨孔容的變化而改變，孔容越大，CMK-3對汙染物的吸附量也越大。以上述中孔炭CMK-3為吸附劑，對水中的四環素進行吸附處理。吸附可釆用動態連續 過程或靜態間歇過程。例如，將含四環素的水在封閉的吸附容器內進行吸附。本發明適合處理的汙染水是含四環素的微汙染水源水，吸附效果隨著四環素的初始濃 度逐漸增加而降低，四環素的初始濃度優選範圍為10~300mg/L。吸附劑的用量可根據具體 情況調節，吸附劑和微汙染水質量比的優選範圍為1:2000 3000。所述的吸附可在酸性至鹼性條件下進行，優選在？11=5 8範圍內對水中的四環素進行 吸附去除。吸附的時間、溫度可根據具體條件作適當調整，優選吸附時間為0.5min 24h， 溫度為298 308K。吸附效果隨著時間的增長而增加。吸附24h後，吸附完全達到平衡。本發明以中孔炭為吸附劑，採用吸附法去除水中的四環素時，表現出顯著優於傳統吸 附材料(如活性炭)的吸附性能。此外，本發明操作簡單，處理效果顯著。因此，本發明 用於去除微汙染水源水中的四環素，具有良好的經濟和環境效益。下面結合具體實施方式
對本發明進行詳細描述。本發明的範圍並不以具體實施方式
為限，而是由權利要求的範圍加以限定。
具體實施方式
實施例1將lg SBA-15浸漬在含1.25g蔗糖、0.14g濃硫酸、5g水的溶液中，攪拌均勻後在100 。C下加熱6小時以蒸乾水分，然後在16(TC下聚合6小時得到褐色固體，研磨至粉狀，進行 第二次沉積，其中蔗糖、濃硫酸和水的質量分別為0.8g、 0.09g和5g，其他操作同第一次沉 積。經兩次沉積的混合物在氮氣保護下85(TC碳化5小時，研磨後用質量分數5Y。的HF洗 滌去除模板，最後用乙醇及大量蒸餾水洗滌，IO(TC烘乾即可。經過上述步驟所製得中孔炭 CMK-3，其孔徑約為4nm，孔容約為1.5 cm3/g，比表面積約為1140cm2/g。以CMK-3作為吸附劑，吸附水中的四環素。在封閉容器內進行吸附，恆溫振蕩。四環 素的初始濃度為140mg/L，吸附劑和微汙染水的質量比取1:2500，吸附在pH=6.3條件下進 行，吸附溫度298K，吸附24h後，吸附量為322.0mg/g，去除率為93.8%。在本實施例及以下對比例或實施例中，吸附量是指每克吸附劑所吸附的四環素的質量。 四環素的去除率是指吸附去除的四環素量與初始廢水中四環素含量之比。實施例2同實施例1，四環素的初始濃度為10 mg/L，其它條件不變，測得四環素的吸附量為 25.2mg/g，去除率為99.7%。實施例3同實施例1，四環素的初始濃度為41 mg/L，其它條件不變，測得四環素的吸附量為103.5 mg/g，去除率為98.5%。實施例4同實施例1，四環素的初始濃度為300 mg/L，其它條件不變，測得四環素的吸附量為 523.8 mg/g，去除率為71.2%。可見，在較低濃度範圍內，CMK-3對四環素的去除率隨著濃度的降低而提高。實施例5同實施例1，其中吸附時間為5min，其它條件不變，測得四環素的吸附量為290.8 mg/g， 去除率為83.1%。實施例6同實施例1，其中吸附時間為120min，其它條件不變，測得四環素的吸附量為318.0 mg/g，去除率為90.9%。可見，吸附達到平衡前，吸附時間越長，吸附效率越高。實施例7同實施例5，其中四環素初始濃度為40mg/L，其他條件不變，測得四環素的吸附量為 99.4mg/g，去除率為99.4%。可見，吸附達到平衡前，濃度越低，吸附效率越高。實施例8以CMK-3作為吸附劑，吸附水中的四環素。在封閉容器內進行吸附，恆溫振蕩。四環 素的初始濃度為40mg/L，吸附劑和微汙染水的質量比為1:2500，吸附在pH=6.3條件下進 行，吸附溫度298K，當吸附時間為0.5min時，測得四環素的吸附量為98.2 mg/g，去除率為98.2%。對比例1同實施例l，其中吸附劑為普通粉末活性炭，其他條件不變，處理含四環素汙染物的廢 水。吸附後，測得四環素的吸附量為248.4mg/g，去除率為73.1%。可見，在相同吸附條件下，中孔炭對四環素的去除效果比普通活性炭好。對比例2同實施例8，其中吸附劑為普通粉末活性炭，其他條件不變，當吸附時間為26min時， 測得四環素的吸附量為98.1 mg/g，去除率為98.1%。可見，在相同吸附條件和去除率的情況下，中孔炭所需的吸附時間比活性炭短。 從以上對比例可見，本發明方法表現出顯著優於普通活性炭的吸附效果，在初始濃度 為140mg/L時，四環素的去除率從活性炭的73.1%提升至93.84%;在四環素初始濃度為40 mg/L時，要達到98.2%的去除率，活性炭需時26min，而中孔炭僅需0.5min。實施例9同實施例3，其中四環素的初始濃度為41mg/L， pH=8.0，其他條件不變。吸附後，測 得四環素的吸附量為101.5 mg/g，去除率為98.1%。實施例10同實施例3，其中四環素的初始濃度為41mg/L， pH=5.0，其他條件不變，處理含四環 素汙染物的廢水。吸附後，測得四環素的吸附量為105.0mg/g，去除率為99.5%。可見，CMK-3在溶液pH偏鹼性條件下，對四環素的吸附效率與偏酸性條件下的吸附 效率相當。
權利要求
1、一種吸附法去除水中四環素的方法，其特徵在於以中孔炭為吸附劑，吸附去除水中的四環素。
2、 根據權利要求l所述的去除水中四環素的方法，其特徵在於包括以下步驟1) 合成中孔炭的模板SBA-15;2) 以SBA-15為模板採用兩次液相沉積方法合成中孔炭CMK-3;3) 以中孔炭CMK-3為吸附劑，對水中的四環素進行吸附。
3、 根據權利要求1或2所述的去除水中四環素的方法，其特徵在於所述的中孔炭的合成方 法是，以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，濃硫酸為催化劑，將SBA-15模板浸漬在蔗糖水溶 液中，兩次加熱聚合，再經高溫850'C碳化，氫氟酸溶液去除模板製得。
4、 根據權利要求3所述的去除水中四環素的方法，其特徵在於所述的中孔炭其孔徑為 3.0 6.5nrn，孔容為0.67~1.60cm3/g，比表面積為720 1800cm2/g。
5、 根據權利要求1或2所述的去除水中四環素的方法，其特徵在於所述的水中四環素的初 始濃度為10~300mg/L。
6、 根據權利要求1或2所述的去除水中四環素的方法，其特徵在於所述的中孔炭和含四環 素水的質量比為1:2000 3000。
7、 根據權利要求1或2所述的去除水中四環素的方法，其特徵在於所述的中孔炭對水中的 四環素的吸附在pH= 5 8的條件下進行。
8、 根據權利要求l或2所述的去除水中四環素的方法，其特徵在於吸附時間為0.5min 24h， 溫度為298K 308K。
全文摘要
本發明公開了一種吸附法去除水中四環素的方法，以中孔炭為吸附劑，吸附去除水中的四環素；具體包括以下步驟1)合成中孔炭的模板SBA-15；2)以SBA-15為模板採用兩次液相沉積方法合成中孔炭CMK-3；3)以中孔炭CMK-3為吸附劑，對水中的四環素進行吸附。本發明採用吸附法去除水中的四環素，表現出顯著優於傳統吸附材料(如活性炭)的吸附性能。此外，本發明操作簡單，材料易得，處理效果顯著。本發明用於去除微汙染水源水中的四環素，具有良好的經濟和環境效益。
文檔編號C02F1/58GK101333011SQ20081002099
公開日2008年12月31日 申請日期2008年8月5日 優先權日2008年8月5日
發明者劉鳳玲, 劉景亮, 鐸 吳, 李麗媛, 王家宏, 穆容心, 許昭怡, 趙瑞東, 濤 邢, 鄭壽榮, 浩 顧 申請人:南京大學