一種zsm-35/mcm-22共結晶分子篩及製備方法

2023-05-31 11:02:31 2

專利名稱：一種zsm-35/mcm-22共結晶分子篩及製備方法
技術領域：
本發明是關於一種分子篩及其製備方法。具體地說就是一種同時具有ZSM-35和MCM-22分子篩晶相結構的矽酸鋁類分子篩及其製備方法，以及在烴類的催化轉化過程中的應用。
背景技術：
ZSM-35分子篩(USP 4 016 245)由十元環和八元環兩種孔道系統構成，在烴類的催化轉化過程中具有異構化、芳構化、聚合、裂化等性能。製備時選用的模板劑一般為有機胺，如二乙胺及其衍生物，六亞甲基亞胺(USP 4 925548)或含有六亞甲基亞胺的等有機物的混合液(CN 99112979.2)。
MCM-22分子篩(USP 4 954 325)，屬於有兩種不交叉孔道系統型的分子篩，其含有12元環和10元環兩種孔道系統，所用模板劑一般為六亞甲基亞胺。MCM-22在多種催化反應表現出優異的性能，如MCM-22用於苯與乙烯烷基化，具有活性高、單烷基苯(乙苯)選擇性好、苯/乙烯比低(可降低反應及精餾設備的費用)的特點；用作催化裂化催化劑的添加劑，可提高催化裂化性能。
共結晶分子篩指的是由兩種或多種分子篩形成的共結晶，或具有兩種或多種分子篩結構特徵的複合晶體，該分子篩往往具有不同於單種分子篩的性質。如Mobil公司製備的ZSM-5/ZSM-11複合晶體(USP 4 229 424)，該晶體的一個晶胞同時具有由對稱中心操作相聯繫的ZSM-5的bc片和由對稱面操作相聯繫的ZSM-11的bc片，晶胞參數a是ZSM-5或ZSM-11的整數倍(見圖一)。
大連化物所開發成功的ZSM-5/ZSM-11共結晶分子篩應用於催化裂化幹氣制乙苯過程有很好的反應性能，催化劑有很高的活性、選擇性和抗雜質能力，催化裂化幹氣不需特殊精製可直接作為烴化原料，實現了幹氣中乙烯轉化率大於95％，乙苯選擇性大於99％，生產出純度高於99.6％的優質乙苯產品，比Mobil公司開發的ZSM-5催化劑有很大的優越性(CN 1137022A，USP 5 869 021)。
將稀土元素引入分子篩會提高分子篩的活性和穩定性。一般通過傳統交換的方法把Re3+離子交換到分子篩的孔道中，但是由於其水合離子半徑較大，交換時比較困難。為了把稀土元素引入分子篩，可以在合成時採用含有稀土元素的鹽作為原料，使其在分子篩晶化過程中進入分子篩孔道中。

發明內容
本發明的目的之一是提供一種以液體混合物(OMS)為模板劑合成具有ZSM-35和MCM-22共結晶結構分子篩的製備方法。目的之二是提供直接合成、含有稀土元素的ZSM-35和MCM-22共結晶分子篩。
本發明提供的分子篩具有ZSM-35與MCM-22共結晶結構，其中具有ZSM-35晶相結構部分與具有MCM-22晶相結構部分的重量比為0.05～20；該分子篩在焙燒後以氧化物摩爾比形式表達的化學組成式為(20～60)SiO2·1Al2O3·(1.0～6.0)Na2O·(0-0.6)Re2O3；該分子篩焙燒後的鈉型具有如表一所示的X光衍射線(焙燒條件為空氣氣氛下，200～600℃範圍內焙燒1～48h)。
本發明提供的焙燒後的鈉型分子篩具有如表一所示的X光衍射譜線。X光是按照標準測定技術進行的，採用Cu Kα射線，Ni濾波和閃爍計數器。表中各衍射線相應的晶面間距(d)是根據Bragg方程及實驗測得的衍射角2θ的數據(記錄紙上衍射線對應的2θ位置)計算得到的。表中的相對強度為某一衍射峰的峰高(衍射強度為I)與最強衍射峰的峰高(衍射強度為I0)的比值I/I0與100的乘積。其中VS(很強)表示相對強度的值為100～60，S(強)表示60～40，M(中等)表示40～20，W(弱)表示20以下。
本發明提供的鈉型分子篩可以通過現有的離子交換技術進行交換，把其中的鈉離子用其它陽離子取代。也就是說，製備出的鈉型分子篩原粉可以通過離子交換技術轉化為其它的形式，如銨型、氫型、鎂型、鋅型、鎵型等。
本發明提供的分子篩製備時採用的矽源、鋁源、酸源、鹼源和模板劑等按照現有技術來確定，本發明對其沒有特別限制。但發明的優選原料是以矽溶膠、矽膠、五水矽酸鈉、九水矽酸鈉為矽源；以偏鋁酸鈉、三氧化二鋁為鋁源；以硫酸、硝酸和氫氧化鈉作為酸源、鹼源；稀土元素的鹽為鹽酸鹽。製備時採用的模板劑是六亞甲基亞胺和己內醯胺混合物的水溶液(OMS)作為模板劑，其中六亞甲基亞胺佔76.0～84.0％(重量比)，己內醯胺佔1.0～10.0％(重量比)，關於製備這種混合物的工藝過程，見申請號為99112979.2的中國專利。
本發明提供的共結晶分子篩ZSM-35/MCM-22的製備方法基本上由下列步驟組成1.將矽源、鋁源、鹼源、稀土元素、有機模板劑和水按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶Re2O3∶OMS∶H2O＝(20一種ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩的製備方法，其特徵在於60)∶1∶(1.0～6.0)∶(0～0.6)∶(7.5～15.5)∶(850～1450)，優選為按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶Re2O3∶OMS∶H2O＝(20～40)∶1∶(1.6～3.6)∶(0～0.3)∶(10.5～13.5)∶(950～1250)的摩爾配比混合均勻製成膠體。
2.把膠體放入反應釜後密封，自升壓力條件下程序升溫到指定的晶化溫度。晶化完成後，反應釜流水冷卻，晶化產物過濾洗滌，高溫焙燒後即得MCM-22/ZSM-35共結晶分子篩。
晶化溫度和晶化時同對晶化產物的影響較大。當晶化溫度較高時，會導致晶化產物只以單一晶相ZSM-35存在；當晶化溫度較低時，晶化產物會只以單一晶相MCM-22存在。同時，在一定的晶化溫度下，當晶化時間延長時，晶化產物共結晶分子篩ZSM-35/MCM-22中具有ZSM-35結構部分晶相的含量也會相應增加。
本發明提供的分子篩可用於不同的烴類轉化反應中，尤其是聚合、芳構化、裂化、異構化等反應。MCM-22/ZSM-35在催化裂化汽油加氫異構化反應過程中表現出烯烴加氫異構化和芳構化的多功能的性能，在催化裂化汽油加氫精制方面有著應用潛力。該分子篩也可和具有加氫活性的元素，如鎳、鈷、鉬、鎢、釩、銠，或貴金屬，鈀、鉑等結合起來一起使用。這些元素可以通過離子交換、浸漬或機械混合的方法和分子篩結合後使用。


圖1為ZSM-5/ZSM-11複合晶體的結構；圖2為XRD譜圖；圖3為XRD譜圖；圖四為XRD譜圖。
具體實施下面根據實施例結合附圖及表將對本發明予以進一步的說明。
實施例中分子篩產品中具有ZSM-35晶相結構部分與具有MCM-22晶相結構部分的重量比是用X光衍射法測試計算出來的，分子篩中氧化矽、氧化鋁、氧化鈉和稀土氧化物的含量是用X-射線螢光光譜儀測定的。
實施例1
以矽溶膠為矽源和OMS為模板劑製備本發明提供的ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩。
稱取一定量的NaOH配製成0.1g/mL的溶液備用。稱取20.3g矽溶膠(含SiO2為26.6wt.％)和56.8mL去離子H2O，再量取2.08mL NaOH溶液(0.1g/mL)，稱取0.71g NaAlO2，都加入到反應釜裡混勻後，最後加入4.00克OMS。把釜密封后，升到150℃恆溫在水熱條件下進行晶化。78h後，停止反應，產物經冷卻、過濾、洗滌、乾燥得到ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩原粉。分子篩焙燒後SiO2/Al2O3為28.2，XRD譜圖見圖二，衍射數據與表一相似，該分子篩中具有ZSM-35和MCM-22晶相結構部分的重量比為15∶85。
實施例2以矽溶膠為矽源和OMS為模板劑製備本發明提供的ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩。
稱取2O.3g矽溶膠(含SiO2為26.6wt.％)和56.8mL去離子H2O，再量取2.O8mL NaOH溶液(0.1g/mL)，稱取O.71g NaAlO2，都加入到反應釜裡攪拌均勻後，最後加入4.OO克OMS。把釜密封后，升到15O℃恆溫下進行晶化。晶化116h後，停止反應，產物經冷卻、過濾、洗滌、乾燥得到ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩原粉。分子篩焙燒後SiO2/Al2O3為28.5，XRD譜圖見圖三，衍射數據見表二，其中具有ZSM-35和MCM-22晶相結構部分的重量比為5O∶5O。
實施例3以矽溶膠為矽源和OMS為模板劑製備本發明提供的ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩。
稱取27.5g矽溶膠(含SiO2為26.6wt.％)和56.8mL去離子H2O，再量取2.08mL NaOH溶液(0.1g/mL)，稱取0.71g NaAlO2，都加入到反應釜裡攪拌均勻後，最後加入4.00克OMS。把釜密封后，升到150℃恆溫下進行晶化。晶化140h後，停止反應，產物經冷卻、過濾、洗滌、乾燥得到ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩原粉。焙燒後SiO2/Al2O3為39.8，衍射數據與表一相似，其中具有ZSM-35和MCM-22晶相結構部分的重量比為80∶20。
實施例4以矽溶膠為矽源、加稀土元素，以OMS為模板劑製備本發明提供的ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩。
稱取20.3g矽溶膠(含SiO2為26.6wt.％)和54.0mL去離子H2O，再量取2.58mL NaOH溶液(0.1g/mL)，稱取0.61g NaAlO2和0.20g LaCl3·6H2O，都加入到反應釜裡混勻後，最後加入3.90g OMS模板劑。釜密封后在150℃恆溫並進行晶化。78h後，停止晶化，產物經冷卻、過濾、洗滌、乾燥得到ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩原粉。分子篩焙燒後的SiO2/Al2O3為28.4，La2O3/Al2O3為0.10，XRD譜圖見圖四，衍射數據與表一相似，其中具有ZSM-35和MCM-22晶相結構部分的重量比為20∶80。
實施例5以矽膠為矽源和OMS為模板劑製備本發明提供的ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩。
稱取0.23g NaOH和1.89g NaAlO2溶於71.7mL去離子水中，再與6.2g矽膠(青島海洋化工廠產)在反應釜裡混勻攪拌後，加入4.0g OMS，把反應釜密封后在155℃恆溫下晶化。98h後，停止晶化，產物經冷卻、過濾、洗滌、乾燥得到ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩原粉，焙燒後SiO2/Al2O3為28.5，衍射數據與表一相似。
實施例6
以矽膠為矽源、加稀土元素、OMS為模板劑製備本發明提供的ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩。
稱取0.23g NaOH和1.89g NaAlO2溶於70.0mL去離子水中，再與7.4g矽膠(青島海洋化工廠產)和0.25g LaCl3·6H2O在反應釜裡混勻攪拌後，最後加入3.90g OMS模板劑，把反應釜密封后在155℃恆溫下晶化。120h後，停止晶化，產物經冷卻、過濾、洗滌、乾燥得到ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩原粉，焙燒後SiO2/Al2O3為33.5，La2O3/Al2O3為O.12，衍射數據與表一相似。
實施例7以矽膠為矽源和OMS為模板劑製備本發明提供的ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩。
稱取0.23g NaOH和1.89g NaAlO2溶於71.7mL去離子水中，再與8.3g矽膠(青島海洋化工廠產)在反應釜裡混勻攪拌後，加入4.2g OMS，把反應釜密封后在155℃恆溫下晶化。108h後，停止晶化，產物經冷卻、過濾、洗滌、乾燥得到ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩原粉，焙燒後SiO2/Al2O3為40.0，衍射數據與表一相似。
實施例8本實例提供ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩催化劑用於催化裂化汽油芳構化和異構化反應中的催化性能。
取實施例2中製備的分子篩，擔載金屬成型為催化劑。在反應溫度為250℃，壓力為0.8MPa，空速為每克催化劑每小時進3克油，氫與油的體積比為200的條件下進行反應。表三是反應前催化裂化汽油烴類的組成與分布，表四是反應後催化裂化汽油烴類的組成與分布。進行反應前後催化裂化汽油性質的比較，可以發現，反應後的催化裂化汽油比反應前的烯烴含量減少11.63％，芳烴含量增加11.88％。產品汽油的研究法辛烷值RON為90.0，液收為100.39％，每克油的氫耗為0.00088克。
表一d() 100I/I012.5±0.2M11.2±0.2W9.52±0.14 VS8.87±O.14 M6.97±0.14 M6.23±0.12 W3.98±0.07 S3.94±0.07 S3.85±0.07 M3.78±0.06 M3.66±0.06 M3.54±0.06 M3.47±0.06 S3.43±0.05 M3.31±0.05 W3.13±0.05 M表二d() 100I/I012.472011.17149.52 1008.92 196.96 336.21 213.98 533.93 453.84 253.77 453.66 223.53 633.47 533.43 273.31 203.13 25
表三碳數 正構烷烴 異構烷烴 烯烴環烷烴芳烴4 0.22 0.291.865 0.67 2.788.97 0.086 0.77 5.5610.051.30 1.477 0.98 4.809.28 2.18 1.598 1.20 3.477.10 1.89 4.389 0.44 2.914.75 3.23 5.9710 0.47 3.050.80 1.97 2.5811 0.13 1.64 0.18 0.5612 0.02 0.42合計4.89 24.9342.8110.8216.56反應前催化裂化汽油烴類的組成與分布表四碳數正構烷 烴異構烷烴 烯烴環烷烴芳烴40.05 0.05 0.4150.22 0.82 3.05 0.0460.38 2.46 4.97 0.74 0.9470.73 3.08 6.73 1.71 1.5781.35 3.23 7.28 1.90 6.2190.65 3.69 7.47 4.41 11.8710 0.77 4.73 1.26 3.64 6.3711 0.34 3.73 0.56 1.4912 0.03 1.06 0.02合計 4.52 22.8531.1813.0128.44反應後催化裂化汽油烴類的組成與分布
權利要求
1.一種ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩，其特徵在於直接合成、含有稀土元素的ZSM-35和MCM-22共結晶分子篩，(1)該共結晶分子篩具有ZSM-35分子篩與MCM-22分子篩的特徵結構，其中所含ZSM-35結構部分的晶相與所含MCM-22結構部分的晶相重量比為0.05～20(2)分子篩原粉焙燒後的化學式組成按氧化物計算，其摩爾比為(20～60)SiO2·1Al2O3·(1.0～6.0)Na2O·(0-0.6)Re2O3；(3)焙燒後分子篩原粉的X光衍射譜具有如表1所示的衍射角度和強度。
2.根據權力要求1所述的一種ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩，其特徵在於，所說的稀土可以是單一的稀土元素，也可以是混合的稀土元素。
3.一種ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩的製備方法，其特徵在於將矽源、鋁源、鹼源或酸源、稀土元素的鹽、有機模板劑和水混合製成初始膠體，攪拌後在水熱條件下晶化得到分子篩晶體。
4.根據權力要求3所述的一種ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩的製備方法，其特徵在於配製初始膠體時，該膠體組成的摩爾配比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶Re2O3∶OMS∶H2O＝(20～60)∶1∶(1.0～6.0)∶(0～0.6)∶(7.5～15.5)∶(850～1450)，在自生壓力下進行晶化，水熱晶化溫度為120～190℃，晶化時間為40～160h。
5.按照權利要求3所述的一種ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩的製備方法，其特徵在於其中所述矽源為矽溶膠、矽酸鈉、矽膠；所說鋁源為三氧化二鋁、偏鋁酸鈉；所說酸源、鹼源分別為硫酸、硝酸、鹽酸及氫氧化鈉；水為去離子水。優選矽源為矽溶膠、矽膠；稀土元素的鹽為鹽酸鹽。
6.按權利要求3所述的一種ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩的製備方法，其特徵在於配製分子篩初始膠體時，較好的原料摩爾配比為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶Re2O3∶OMS∶H2O＝(2O～40)∶1∶(1.6～3.6)∶(0～0.3)∶(10.5～13.5)∶(950～1250)。
7.按照權力要求所述的一種ZSM-35/MCM-22共結晶分子篩的製備方法，其特徵在於其中OMS為分子篩製備時所用的模板劑，是六亞甲基亞胺和己內醯胺混合物的水溶液，該混合物的組成為六亞甲基亞胺佔76.0～84.0％(重量比)，己內醯胺佔1.0～10.0％(重量比)，其餘為水。
全文摘要
一種ZSM－35/MCM－22共結晶分子篩及製備方法，以一種液體混合物(OMS)為模板劑製備了一種具有ZSM－35與MCM－22共結晶結構的分子篩，該分子篩中含有ZSM－35結構部分的晶相與所含MCM－22結構部分的晶相重量比為0.05～20，分子篩原粉焙燒後按氧化物計算的化學式組成的摩爾比為(20～60)SiO
文檔編號B01J29/00GK1504409SQ0215334
公開日2004年6月16日 申請日期2002年11月29日 優先權日2002年11月29日
發明者徐龍伢, 彭建彪, 謝素娟, 王清遐, 吳治華 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 中國科學院大連化學物理研究所