一種石墨烯‑MBI複合預分散母膠粒及其製備方法與流程
2023-05-31 23:29:52 1
本發明涉及加工助劑預分散造粒
技術領域：
，具體是一種石墨烯-mbi複合預分散母膠粒及其製備方法。
背景技術：
：石墨烯是一種碳原子在二維平面內緊密堆積形成二維蜂窩晶格的新型碳材料。目前石墨烯是世界上最薄但卻最堅硬的納米材料，其幾乎完全透明，僅吸收2.3％的光；其導熱係數達5300w/m·k，遠高於金剛石和碳納米管；常溫下，其電子遷移率達15000cm2/v·s，遠高於碳納米管和矽晶體；其電阻率約為10-6ω·cm，導電性優異，與某些金屬相當；其具有高的比表面積，極限值可達2630m2/g。由於石墨烯表現出的獨特特性，其在橡膠、納米器件、複合材料、傳感器、鋰電池、儲氫材料等領域有著巨大的應用前景。然而，石墨烯應用於橡膠中還存在較多問題。石墨烯厚度小，比表面積大，通常以多層形態存在，不光在日常貯存過程中易團聚，而且在橡膠混煉過程中團聚嚴重，導致其在橡膠中不能均勻分散，對橡膠品質造成不利影響。石墨烯的分散與石墨烯表面化學、石墨烯與橡膠界面關係以及複合材料的製備方法關係密切。石墨烯在橡膠矩陣中由於片與片之間的範德華力，具有較高的團聚趨勢，因此石墨烯在橡膠中的均勻分散是一個技術難題。另外，石墨烯的密度小，包裝和運輸不便，在使用中存在分散性差的問題。2-硫醇基苯並咪唑(即mbi)是一種橡膠防老劑，能夠有效防止銅害並克服過硫化引起的不良作用，其對tmtd等促進劑具有延緩作用，與胺類、酚類抗氧劑產生協同效應，常用於電線、電纜和透明淺色製品，也可用作聚乙烯、聚丙烯的熱穩定劑。mbi常溫下為淡黃色或白色粉末，其密度1.42g/cm3，初熔點290℃。mbi有苦味，可溶於乙醇，難溶於二氯甲烷，不溶於四氯化碳和水。mbi應用於橡膠生產時存在粉塵飛揚和汙染問題，吸入後口苦，影響工人健康，且在橡膠中分散不均勻。因此，針對石墨烯和mbi的分散性等問題，本發明提出一種石墨烯-mbi複合預分散母膠粒及其製備方法。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是：針對現有技術的不足，提供一種石墨烯-mbi複合預分散母膠粒及其製備方法，該預分散母膠粒含有石墨烯和mbi這兩種活性成分，能夠有效解決橡膠製品中石墨烯和mbi的分散性問題，提高橡膠膠料的硫化性能和力學性能。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為：一種石墨烯-mbi複合預分散母膠粒，其重量百分比組成為：石墨烯55～60％，2-巰基苯並咪唑15～35％，乙烯基三乙氧基矽烷1～4％，已二酸二辛酯1～2％，磷酸三苯酯1～2％，硬脂酸鋅1～5％，橡膠基體7～15％，工業白油6～14％，以上組成的重量百分比之和為100％；所述的橡膠基體由主體橡膠和加工助劑組成，所述的主體橡膠為三元乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠和氯醇橡膠中的至少一種，所述的加工助劑為石蠟和季戊四醇硬脂酸酯。作為優選，一種石墨烯-mbi複合預分散母膠粒，所述的主體橡膠、所述的石蠟和所述的季戊四醇硬脂酸酯的重量比為4：1：1。作為優選，一種石墨烯-mbi複合預分散母膠粒，其重量百分比組成為：石墨烯55％，2-巰基苯並咪唑22％，乙烯基三乙氧基矽烷3％，已二酸二辛酯2％，磷酸三苯酯1％，硬脂酸鋅2％，橡膠基體8％，工業白油7％。上述石墨烯-mbi複合預分散母膠粒的製備方法包括以下步驟：(1)按照配比準確稱取製備母膠粒所需各原料；(2)將加工助劑均分為三份；之後將主體橡膠放入密煉機內，混煉1～3分鐘；然後向密煉機內加入1/3的加工助劑，混煉2～5分鐘；再向密煉機內加入1/3的加工助劑，混煉至密煉機內的溫度升至80～90℃，加入餘下的1/3的加工助劑，混煉至密煉機內的溫度升至80～90℃，排膠，得到橡膠基體膠料；將橡膠基體膠料在開煉機上常溫薄通三次導膠下片，停放待用；(3)將石墨烯和步驟(2)中得到的橡膠基體膠料分別均分為三份；將密煉機加熱到80～90℃，在密煉機中首先投入1/3的橡膠基體膠料和1/3的石墨烯，以120～160r/min的攪拌速度攪拌1～3分鐘，再投入1/3的石墨烯和2-巰基苯並咪唑，以120～160r/min的攪拌速度攪拌1～3分鐘，然後投入1/3的橡膠基體膠料、1/3的石墨烯和硬脂酸鋅，以150～180r/min的攪拌速度攪拌2～3分鐘，最後投入1/3的橡膠基體膠料、乙烯基三乙氧基矽烷、已二酸二辛酯、磷酸三苯酯和工業白油，以120～150r/min的攪拌速度攪拌2～6分鐘，使各原料混合均勻，在85～90℃溫度下出料，得到膠料；(4)控制主機給定轉速為80～100r/min，將步驟(3)中得到的膠料餵料至擠出機，經100目的濾網過濾後擠出切粒，最終得到石墨烯-mbi複合預分散母膠粒。與現有技術相比，本發明的優點在於：1、本發明預分散母膠粒中含有石墨烯和2-硫醇基苯並咪唑(即mbi)這兩種活性成分，具有協同促進作用，後續用於生產硫化橡膠時，可促進橡膠的硫化，提高橡膠的力學性能和老化性能；2、乙烯基三乙氧基矽烷和硬脂酸鋅起到促分散作用，減少石墨烯和mbi在基體橡膠中的團聚、結塊現象，提高石墨烯和mbi在母膠粒中的分散性，使石墨烯和mbi在後續硫化橡膠製品中得到均勻分散，保證硫化橡膠製品的品質；3、已二酸二辛酯和磷酸三苯酯起協同增塑作用，提高母膠粒膠液的塑性，從而改善膠液流動性，確保母膠粒的擠出造粒效果，使母膠粒顏色、尺寸一致；4、本發明預分散母膠粒便於保存、運輸和稱量，可有效提高石墨烯和mbi在硫化橡膠中的利用率，降低成本，並解決粉塵汙染問題；5、本發明製備方法可操作性強，適合規模化工業生產；製得的石墨烯-mbi複合預分散母膠粒具有較低的門尼粘度，可保留石墨烯和mbi的原有活性，使墨烯和mbi在母膠粒中得到均勻分散。附圖說明圖1為實施例一中所用石墨烯的tem照片(10000×)；圖2為實施例一的石墨烯-mbi複合預分散母膠粒的超薄切片樣品的tem照片(20000×)。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例一的石墨烯-mbi複合預分散母膠粒，其重量百分比組成為：石墨烯55％，2-巰基苯並咪唑22％，乙烯基三乙氧基矽烷3％，已二酸二辛酯2％，磷酸三苯酯1％，硬脂酸鋅2％，橡膠基體8％，工業白油7％，以上組成的重量百分比之和為100％；橡膠基體由主體橡膠和加工助劑組成，主體橡膠為三元乙丙橡膠，加工助劑為石蠟和季戊四醇硬脂酸酯，主體橡膠、石蠟和季戊四醇硬脂酸酯的重量比為4：1：1。實施例二的石墨烯-mbi複合預分散母膠粒，其重量百分比組成為：石墨烯57％，2-巰基苯並咪唑24％，乙烯基三乙氧基矽烷1％，已二酸二辛酯1％，磷酸三苯酯1％，硬脂酸鋅1％，橡膠基體7％，工業白油8％；橡膠基體由主體橡膠和加工助劑組成，主體橡膠為三元乙丙橡膠和丙烯酸酯橡膠，加工助劑為石蠟和季戊四醇硬脂酸酯。實施例三的石墨烯-mbi複合預分散母膠粒，其重量百分比組成為：石墨烯60％，2-巰基苯並咪唑15％，乙烯基三乙氧基矽烷1％，已二酸二辛酯1％，磷酸三苯酯1％，硬脂酸鋅3％，橡膠基體10％，工業白油9％；橡膠基體由主體橡膠和加工助劑組成，主體橡膠為丙烯酸酯橡膠和氯醇橡膠，加工助劑為石蠟和季戊四醇硬脂酸酯。上述實施例所列石墨烯-mbi複合預分散母膠粒的製備方法包括以下步驟：(1)按照配比準確稱取製備母膠粒所需各原料；(2)將加工助劑均分為三份；之後將主體橡膠放入密煉機內，混煉2分鐘；然後向密煉機內加入1/3的加工助劑，混煉2分鐘；再向密煉機內加入1/3的加工助劑，混煉至密煉機內的溫度升至85℃，加入餘下的1/3的加工助劑，混煉至密煉機內的溫度升至85℃，排膠，得到橡膠基體膠料；將橡膠基體膠料在開煉機上常溫薄通三次導膠下片，停放待用；(3)將石墨烯和步驟(2)中得到的橡膠基體膠料分別均分為三份；將密煉機加熱到80℃，在密煉機中首先投入1/3的橡膠基體膠料和1/3的石墨烯，以130r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，再投入1/3的石墨烯和2-巰基苯並咪唑，以130r/min的攪拌速度攪拌2分鐘，然後投入1/3的橡膠基體膠料、1/3的石墨烯和硬脂酸鋅，以160r/min的攪拌速度攪拌2～3分鐘，最後投入1/3的橡膠基體膠料、乙烯基三乙氧基矽烷、已二酸二辛酯、磷酸三苯酯和工業白油，以120r/min的攪拌速度攪拌4分鐘，使各原料混合均勻，在90℃溫度下出料，得到膠料；(4)控制主機給定轉速為80r/min，將步驟(3)中得到的膠料餵料至擠出機，經100目的濾網過濾後擠出切粒，最終得到石墨烯-mbi複合預分散母膠粒。經檢測，實施例一、實施例二和實施例三的石墨烯-mbi複合預分散母膠粒50℃的門尼粘度ml(1+4)分別為52.6、52.1和53.3。以實施例一為例，其所用石墨烯的tem照片見圖1，由圖1可見，石墨烯以多層結構狀態存在，片層尺寸較大且片層之間有搭接現象。實施例一的石墨烯-mbi複合預分散母膠粒的超薄切片樣品的tem照片見圖2，由圖2可見，石墨烯均勻分散於石墨烯-mbi複合預分散母膠粒中，片層較薄。將實施例一的母膠粒和所用石墨烯分別作為原料，加入到丁苯橡膠中，配製為硫化丁苯橡膠，配方見表一，其中以母膠粒形式加入的石墨烯的含量為換算後的含量。其中1#硫化丁苯橡膠中的石墨烯以石墨烯原粉形式加入，2#硫化丁苯橡膠中的石墨烯以實施例一的母膠粒形式加入。硫化丁苯橡膠的製備工藝為：將sbr投入開煉機1min後加入小料(zno，sa，tbbs)，混合1min後加入石墨烯或實施例一的母膠粒，混合3min後加硫磺，混合1min後薄通下片，整個混煉周期約9min；經過停放後的混煉膠在160℃的平板硫化機上根據硫化儀確定的正硫化時間進行硫化。表一1#硫化丁苯橡膠和2#硫化丁苯橡膠的配方(單位：phr)1#硫化丁苯橡膠和2#硫化丁苯橡膠的力學性能見表二。表二1#硫化丁苯橡膠和2#硫化丁苯橡膠的力學性能項目1#2#邵爾a型硬度/a4245100％定伸應力/mpa0.690.92300％定伸應力/mpa1.091.57補強係數1.581.70拉伸強度/mpa1.62.36拉斷伸長率/％519530撕裂強度/kn·m-19.7913.59從表二可見，添加本發明石墨烯-mbi複合預分散母膠粒後，硫化丁苯橡膠的力學性能得到明顯改善和提高，本發明石墨烯-mbi複合預分散母膠粒有利於提高丁苯橡膠的力學性能。當前第1頁12