用於塗覆基材的金屬表面的方法和根據該方法塗覆的物件與流程
2023-05-31 09:31:36
本發明涉及用於塗覆表面的方法、相應的塗層以及根據該方法塗覆的物件的用途。為了在尤其是金屬的表面上藉助於浸漬法產生均勻塗層，存在眾多方法。在此優選使用下列技術用於尤其產生主要由有機基質以及有機的和/或無機的附加組分組成的防腐蝕保護塗層。
背景技術：
傳統方法基於對所用配製品的流變性能的應用，以實現接合的工件的完整塗層。雖然在浸漬過程之後通過持續旋轉有關工件可減少塗覆材料在臨界位置的積聚，但是通過該方法不可能實現完全均勻的塗層。附加地，在乾燥和/或交聯過程中在具有較高塗料含量的位置可出現缺陷如鼓泡和凹坑(Kocher)，其損害整個塗層的品質。
電泳法通過使用電流避免這些問題，以使均勻塗層在浸漬時沉積。使用該方法在金屬工件上成功產生很大程度上均勻的塗層。沉積的塗層在溼狀態下顯示出與金屬基底的特別好的粘附，由此能夠在隨後的衝洗步驟中處理工件而不使塗層剝離。這導致，工件上的上文提及的難接近的位置免除過量的塗漆溶液，並因此在乾燥過程中不會出現缺陷。該技術具有缺點，即除了導致成本提高的所需量的電能和合適的浸漬槽外，還出現了所謂的邊緣流失(Kantenfluchten)，因為在宏觀邊緣處不均勻地形成靜電場，並且不均勻和可能甚至不完整地塗覆邊緣。在構建工件時，還必須避免空腔，因為在這些位置出現與法拉第籠現象可比擬的效應。由於為了沉積所需的電場強度的減小，通過所述方法在工件上的這類區域處不能施塗或僅能施塗極少的塗層（包覆問題），這導致塗層品質的損害。附加地，該技術在電浸塗（ETL）時如例如在陰極浸塗（KTL）時具有以下缺點：相應的浸漬浴與溫度管理、供電和電絕緣的所有電氣和機械設備、循環設備和包括清除電解塗覆時產生的陽極電解液-酸和具有用於漆料再循環的超過濾的附加設備以及控制設備的建造均是非常複雜的。還由於大的電流強度和能量以及在均衡(Vergleichmäßigung)浴體積中的電氣參數時和精確調節所有工藝參數時以及在保養和清潔裝置時，該工藝方式需要非常高的技術支出。
已知的自泳法基於由對所用基材表面的酸洗侵蝕構成的無電流概念，其中金屬離子從表面溶解出，並且乳狀液由於在生成的界面上的金屬離子濃度而凝結。雖然該方法不具有電解方法在法拉第籠效應方面的上述限制，但在該過程中產生的塗層必須在第一活化步驟之後在複雜的多步浸漬法中固定。此外，所述酸洗侵蝕導致活性區由於金屬離子的不可避免的汙染，所述金屬離子必須從所述區去除。此外，所述方法基於化學沉積過程，其不能自調節並且必要時不能例如在電解方法中那樣通過切斷電流來中斷。由此，在金屬基材在活性區內停留較長時間的情況下，形成過高的覆層厚度是不可避免的。
在浸漬過程中有效並且經濟地形成均勻塗層是長期追求的期望，以由此製備儘可能封閉並且基本上平坦的具有較大厚度的塗層。
由文件DE 102014213873 A1已知用於塗覆基材的方法和根據該方法塗覆的物件，在其中用呈分散體或/和懸浮體形式的含水組合物接觸並塗覆基材的淨化的表面，並且在使有機塗層乾燥之後可在乾燥或/和焙燒之前進行用相同類型的或另一種的塗料組合物的塗覆。該方法的重要的特徵在於，在用呈分散體或/和懸浮體形式的含水組合物的塗覆之前使基材覆蓋有嵌入多價金屬陽離子的、膠體的矽酸鹽的溶膠或矽烷-或矽酸鹽改性的聚合物。
技術實現要素：
本發明涉及用含水組合物塗覆基材的金屬表面的方法，所述含水組合物以下還稱為塗料組合物，呈分散體和/或懸浮體的形式，其含有至少一種穩定化的粘合劑和膠凝劑(Gelbildner)，並且與在預處理步驟中和/或在接觸期間從金屬表面溶解出來的陽離子形成基於離子凝膠的塗層，在該方法中塗覆通過如下來進行：
I.提供具有淨化的金屬表面的基材，
II.用呈分散體和/或懸浮體形式的第一含水組合物接觸並塗覆金屬表面，
III.任選地衝洗有機塗層，
IV.任選地乾燥所述有機塗層，和
V.在使所有施塗的覆層乾燥和交聯之前用至少另一種塗料組合物塗覆，其中，穩定化的粘合劑必須滿足如下條件，
a）含水混合物由去離子水、0.2至2重量%的膠凝劑和5至20重量%的穩定化的粘合劑組成；
b）調節到1至7的pH-值；
c）將淨化的基材浸入根據b)的混合物中在室溫下至少1分鐘，和
d）試驗，至少1μm的有機塗層的沉積是否發生，其中，
e）在不存在膠凝劑的情況下進行額外的試驗，其中製備由去離子水和5至20重量%的待檢測的分散體組成的混合物；
f）在e）中製備的混合物同樣調節到1至7的pH-值，和
g）重複在c）和d）中描述的試驗。
令人驚訝地發現，具有金屬表面的基材在用根據本發明選出的穩定化的粘合劑和膠凝劑的含水組合物進行處理時與在接觸期間從金屬表面溶解出來的陽離子形成基於離子凝膠的塗層並且在基材上沉積的離子凝膠覆層允許另外的從金屬表面溶解出來的陽離子的擴散通過，從而使得用另外的根據本發明的塗料組合物的塗覆可在另外的塗覆浴/步驟中進行。
優選地選出穩定化的粘合劑，其滿足如下條件，
a）含水混合物由去離子水、0.3至1重量%的膠凝劑和7至15重量%的穩定化的粘合劑組成；
b）藉助於無機酸調節到1.5至5的pH-值；
c）將淨化的基材浸入根據b)的混合物中在室溫下2至15分鐘，和
d）試驗，至少2μm的有機塗層的沉積是否發生，其中，
e）在不存在膠凝劑的情況下進行額外的試驗，其中製備由去離子水和7至15重量%的待檢測的分散體組成的混合物；
f）在e）中製備的混合物同樣藉助於無機酸調節到1.5至5的pH-值，和
g）重複在c）和d）中描述的試驗。
所述穩定化的粘合劑特別優選地選自：非離子穩定化的聚環氧-分散體、非離子穩定化的聚氨酯-分散體和離子穩定化的聚丙烯酸酯-分散體。
優選地，所述含水組合物含有基於所得混合物的總質量計量為0.01至80.0重量%的穩定化的分散體和基於所得混合物的總質量計量為0.001至20.0重量%的至少一種膠凝劑，其中所述穩定化的分散體的固體含量為20至90重量%、粘度為100至5000 mPas、密度為1.0至1.2 g/cm3和pH-值在0.5至10的範圍內。
特別優選地，所述含水組合物此外含有選自下面的組的一個或多個代表：
a）選自矽烷、矽氧烷、酚醛樹脂類或胺的交聯劑，其量為0.01g/L至50g/L，
b）絡合的氟化鈦和/或氟化鋯，其量為0.01g/L至50g/L，
c）一定含量的至少一種消泡劑，和
d）至少一種選自以下的添加劑：顏料、殺生物劑、分散助劑、成膜助劑、用於調節pH-值的助劑、增稠劑和流平劑。
優選地，膠凝劑含有以下組分或由選自以下的組分組成：a）至少一種多糖，其基於糖原、直鏈澱粉、支鏈澱粉、愈創葡聚糖、瓊脂、藻膠、藻酸鹽、果膠、角叉菜膠、纖維素、甲殼素、殼聚糖、凝結多糖、葡聚糖、果聚糖、膠原、吉蘭糖膠、阿拉伯膠、澱粉、黃原膠、黃蓍膠、刺梧桐膠(Karayanen)、刺雲實膠(Tarakernmehlen)和葡甘露聚糖；b）至少一種天然來源的陰離子聚電解質，其基於聚胺基酸、膠原、多肽、木質素，或c）至少一種合成的陰離子聚電解質，其基於聚胺基酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸-共聚物、丙烯醯胺-共聚物、木質素、聚乙烯基磺酸、多聚羧酸、多聚磷酸或聚苯乙烯。
特別優選地，所述含水組合物和由此製備的有機塗層含有至少一種陰離子多糖，其選自羧基官能的酯化度在基於醇-和羧基基團的總數計的5至75%的範圍內的這類。
相當特別優選地，所述含水組合物和由此製備的有機塗層含有至少一種陰離子多糖或至少一種陰離子聚電解質，其選自分子量在500至1000000 g/mol-1的範圍內的這類。
所述含水組合物和由此製備的有機塗層含有至少一種陰離子多糖或至少一種陰離子聚電解質，其選自羧基官能的醯胺化度在1至50%的範圍內或羧基官能的環氧化度至最多80%的這類。
優選地，所述陰離子聚電解質用粘附基團來改性，所述粘附基團選自由以下化學基團組成的組：多官能的環氧化物、異氰酸酯、伯胺、仲胺、叔胺、季胺、醯胺、醯亞胺、咪唑、甲醯胺、麥可反應產物、碳化二亞胺、卡賓、環狀卡賓、環碳酸酯、多官能的羧酸、胺基酸、核酸、甲基丙烯醯胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸衍生物、聚乙烯醇、多酚、帶有至少一個烷基和/或芳基的多元醇、己內醯胺、磷酸、磷酸酯、環氧酯(Epoxidestern)、磺酸、磺酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、兒茶酚、矽烷以及由其形成的矽烷醇和/或矽氧烷、三嗪、噻唑、噻嗪、二噻嗪、縮醛、半縮醛、醌、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、醇酸樹脂、酯、聚酯、醚、二醇、環狀醚、冠醚、酸酐以及乙醯丙酮和β-二酮基、羰基和羥基。
特別優選地，所述含水組合物和由此製備的有機塗層具有一定含量的至少一種用於金屬陽離子的絡合劑或改性為絡合金屬陽離子的聚合物。
相當特別優選地，所述含水組合物和由此製備的有機塗層具有一定含量的至少一種絡合劑，該絡合劑選自基於馬來酸、阿侖膦酸、衣康酸、檸康酸或中康酸或這些羧酸的酸酐或半酯的這類。
所述含水組合物和由此製備的有機塗層含有至少一種類型的陽離子，其選自基於起陽離子作用的鹽的這類，所述鹽選自三聚氰胺鹽、亞硝基鹽、氧鎓鹽、銨鹽、帶有季氮陽離子的鹽、銨衍生物的鹽和Ag、Al、Ba、Ca、Co、Cu、Fe、In、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sn、Ta、Ti、V、W、Zn或/和Zr的金屬鹽。
優選地，所述含水組合物含有選自矽烷、矽氧烷、酚醛樹脂類或胺的交聯劑，其量為0.01g/L至50g/L。
特別優選地，所述含水組合物含有量為0.01g/L至50g/L的絡合的氟化鈦和/或氟化鋯。
特別優選地，所述含水組合物含有量為0.1g/L至30g/L的絡合的氟化鈦和/或氟化鋯。
所述含水組合物具有一定量的至少一種消泡劑。
所述含水組合物此外可含有至少一種添加劑，其選自：顏料、殺生物劑、分散助劑、成膜助劑、用於調節pH-值的助劑、增稠劑和流平劑。
優選地，在工藝步驟II中用所述含水組合物接觸和塗覆金屬表面之前，淨化、酸洗或預處理該金屬表面。
優選地，在根據本發明的方法中，所述含水組合物中的每一種形成基於離子凝膠的塗層，其中，所有的沉積的塗層的覆層厚度在使所有的施塗的覆層乾燥和交聯之後處在3至500μm、優選地5至300μm並且特別優選地8至100μm的範圍內並且沉積2至10，優選地3至5個覆層。
各有機塗層在0.05至20分鐘內在浸漬浴中形成，並且在乾燥之後分別具有在1至100μm、優選地3至60μm並且特別優選地5至30μm的範圍內的幹膜厚度。
本發明還涉及用於根據本發明的方法中的含水組合物，其分別由至少一種穩定化的分散體和膠凝劑的混合物構成，所述分散體具有30至90重量%的固體含量，100至5000 mPas的粘度和1.0至1.2 g/cm3的密度，基於所得混合物的總質量計所述分散體的量為0.01至80.0重量%，基於所得混合物的總質量計所述膠凝劑的量為0.001至20.0重量%，其中，所述含水組合物具有在1至7的範圍內的pH-值。
優選地，所述含水組合物此外含有一個或多個代表，所述代表選自下面的組：
a）選自矽烷、矽氧烷、酚醛樹脂類或胺的交聯劑，其量為0.01g/L至50g/L，
b）絡合的氟化鈦和/或氟化鋯，其量為0.01g/L至50g/L，
c）一定含量的至少一種消泡劑，和
d）至少一種選自以下的添加劑：顏料、殺生物劑、分散助劑、成膜助劑、用於調節pH-值的助劑、增稠劑和流平劑。
根據本發明的塗層可優選地用於塗覆的基材，所述基材作為線材、金屬紗網、帶材、板材、型材、襯裡、機動車或飛機的部件、家用電器元件、建築業中的元件、框架、防護欄元件、加熱器元件或圍欄元件、複雜幾何結構的模製品或小零件如例如螺釘、螺母、凸緣或彈簧。特別優選地將所述塗層用於汽車工程、建築業中、用於設備製造、家用電器或用於加熱設備製造中。根據本發明的方法的用途特別優選地用於塗覆在用電泳浸塗塗料進行塗覆時有問題的基材。
具體實施方式
下面藉助實施例更詳細描述本發明，而不應由此限制根據本發明的權利要求1的一般教導。
實施例
首先一般地描述所使用的材料和方法的實施。
A.基材：
1：電解鍍鋅鋼板，其具有5μm的鋅覆層覆蓋物，板厚度0.81 mm，
2：冷軋鋼，板厚度約0.8 mm，
3：質量等級AC 170的鋁合金，板厚度約1.0 mm。
B.鹼洗：
1：在城市用水中配製ChemetallGmbH的30 g/L Gardoclean® S 5176和4 g/L Gardobond® Additiv H 7406。在60°C下在噴射浴中淨化板180 s並且接下來用城市用水在浸漬浴中衝洗120s並且用去離子水在浸漬浴中衝洗120s。
C.預處理：
1：基於磷酸鋅的預處理(Chemetall GmbH公司的Gardobond 26S）
2：基於矽烷的預處理(Chemetall GmbH公司的Oxsilan 9810/2）
用根據本發明的配製品塗覆表面以用於形成有機塗層：
所有混合物藉助浸漬浴在室溫下在5分鐘之內應用於各自的基材上。
D.配製品的成分
在下面的表格中的所有的數據表示以各組分的供應形式的按百分比計算的重量份額。所含的去離子水的按百分比計算的份額對應來自在表格中給出的含量的總和與100重量百分比的差。
a）使用的粘合劑(聚合物-分散體/懸浮體）
1：分散體A
非離子穩定化的聚環氧-分散體，其具有45-49%的固體含量，5.0-6.0的pH-值，1000-2000 mPas的粘度、2300-2800的環氧-當量和1.1 g/cm3的密度。
2：分散體B
非離子穩定化的聚氨酯-分散體，其具有30%的固體含量，3.0-6.0的pH-值，300-2000 mPas的粘度和1.1 g/cm3的密度。
3：分散體C
離子穩定化的聚丙烯酸酯-分散體，其具有50%的固體含量，7.5-8.5的pH-值，200 mPas的粘度，1.05 g/cm3的密度。
b）使用的膠凝劑
1：膠凝劑A
使用具有大約70000 g/mol的分子量、11%的醯胺化度、10%的酯化度、0%的環氧化度、88%的半乳糖醛酸含量的多糖和具有大約70000 g/mol的分子量、0%的醯胺化度、38%的酯化度、0%的環氧化度、85%的半乳糖醛酸含量的多糖的1:1混合物作為膠凝劑。為了製備配製品，使用2%的該多糖水溶液。
2：膠凝劑B
使用具有大約70000 g/mol的分子量、0%的醯胺化度、15%的酯化度、0%的環氧化度、85%的半乳糖醛酸含量的多糖作為膠凝劑。為了製備配製品，使用2%的該多糖的水溶液。
c）顏料
1：基於分散樹脂的氣黑-RCC-顏料糊，其用於含水的塗覆體系，pH-值在酸性範圍內，顏料含量為4%，填料含量為50%，分散添加劑的含量為10%，其中所得的固體含量為約60%
2：基於二氧化鈦-金紅石的微粉化的白色顏料，其無機和有機塗覆
3：氧化鐵紅，遮蓋性的，呈含水分散體，染料索引顏料紅101/77 491，pH-值為7-10和密度為1.7至1.9 g/cm3
4：Cu-酞菁，α，呈含水的分散體，染料索引為顏料藍15:2/74 160，pH-值為7-10和密度為1.1至1.3
5：喹啉酮黃(Chinophthalongelb)，良好流動的糊，染料索引為顏料黃138/56 300，pH值為7-10和密度為1.3-1.4
d）添加劑
1：如果使用經預處理(參見點II）的基材，則不使用含氟化物的預處理水溶液。優選地用於在鋁基材上的沉積。
2：磷酸作為水溶液(20%）。
3：消泡劑，基於天然油、乳化劑，和以水中的供應形式的含量為1重量%。表格中的數據基於每升配製品的溶液的量。
如果必須調整配製品的pH-值或形成泡沫，則優選使用添加劑。
示例性使用的配製品的概述
表1：根據本發明的塗層和塗覆順序的配製品實施例
E：衝洗有機塗層：
在有機塗覆之後的衝洗用於去除配製品的未粘附的部分和配製品的積聚物並且儘可能接近現實地進行該方法過程，如對於工業上的應用而言常見的那樣。
F：使塗層乾燥和交聯：
乾燥或乾燥以成膜，其中，成膜在本發明的意義中還理解成塗層尤其是有機的聚合物部分的焙燒或交聯：
1：在200°C下20分鐘
塗覆順序的實施例
在此應不受限於這些實施例將在基材2上的下列的塗覆順序示例性列舉：
實施例1
步驟I
使用序號9配製品的步驟II 120s (15μm幹膜厚度)
步驟III 15s
使用序號1配製品的步驟II 60s (5μm幹膜厚度)
步驟III 15s
使用序號10配製品的步驟II 80s (10μm幹膜厚度)
步驟III 15s
使用序號4配製品的步驟II 60s (5μm幹膜厚度)
步驟III 15s
使用序號11配製品的步驟II 60s (5μm幹膜厚度)
步驟III 15s
在170°C下使塗層乾燥和成膜10分鐘。在不同的覆層中使用三個示例性使用的粘合劑的情況下獲得通過顏料添加物視覺上可清楚區分的、五個覆層的塗層。
實施例2
步驟I
使用序號15配製品的步驟II 180s (20μm幹膜厚度）
步驟III 15s
使用序號7配製品的步驟II 60s (20μm幹膜厚度）
步驟III 15s
使用序號16配製品的步驟II 80s (20μm幹膜厚度）
步驟III 15s
在170°C下使塗層乾燥和成膜10分鐘。獲得通過顏料添加物視覺上可清楚區分的、三個覆層的塗層。
實施例3
步驟I
使用序號3配製品的步驟II 180s (20μm幹膜厚度）
步驟III 15s
使用序號11配製品的步驟II 60s (20μm幹膜厚度）
步驟III 15s
使用序號3配製品的步驟II 80s (20μm幹膜厚度）
步驟III 15s
在170°C下使塗層乾燥和成膜10分鐘。獲得通過顏料添加物視覺上可清楚區分的、三個覆層的約60μm的塗層。