一種抗高溫熱腐蝕塗層的製作方法

2023-05-31 18:38:06 2

專利名稱：一種抗高溫熱腐蝕塗層的製作方法
技術領域：
本發明涉及金屬表面化學處理技術，即提供了一種用於抗高溫腐蝕的含彌散稀土氧化物質點的複合物塗層及其製備工藝。
高溫防護塗層的研製與使用開始於本世紀五十年代中期，最初為簡單的熱擴散滲鋁塗層，以後在此基礎上逐步發展起了二元、三元及多元共滲鋁化物塗層。人們在發展塗層製備技術的同時，對塗層組成元素的作用的認識也不斷地加深，特別是稀土元素的有益的作用，如Hf、Y、Ce、Th、La等元素。目前含稀土的塗層製備手段有EB、PVD製備MCrALY塗層，磁控濺射製備MCrALY塗層，PPS或LPPS製備MCrAlY塗層，離子注入稀土元素，AL－稀土共滲，Nl或Co與MCrAlY合金粉末共沉積製備MCrALY滲層等。由於含稀土的塗層多採用電子或離子來設備來製取，其費用高昂得使其難以大規模得以推廣。雖然國外有人採用Nl、Co與MCrALY含金粉末共電沉積，然後熱等靜、再熱處理的手段來制務MCrALY塗層，但其MCrALY細粉的製備工藝非常複雜，成本也較高，因此也未能普遍應用。
本發明的目的是提供一種用抗高溫腐蝕的含彌散稀土氧化物(以下簡稱RxOy)，質點的複合物塗層及其成本低廉，工藝簡單的製備工藝。
本發明的目的是通過下述方案實現的1、含彌散稀土氧化物的複合鋁化物塗層的製備在由高溫材料製成的工件基體上通過電沉積的方法實現Nl與RxOy的共沉積，從而獲得含有細小彌散的稀土氧化物質點的Nl－RxOy共電沉積層進行熱擴散滲鋁，最終製備出以β－NlAL相為主的且含有彌散稀土氧化物質的NlAL－RxOy型複合鋁化物塗層。
上述的塗層製備工藝流程見

圖12、含彌散稀土氧化物的複合含鉻鋁化物塗層的製備(1)通過適當的攪拌使細小的稀土氧化物質點均勻地懸浮於注液中，以電沉積的方法實現Nl與RxOy的共沉積，從而獲得含有細小彌散稀土氧化物質點的Nl－RxOy其電沉積層，然後進行鍍鉻，在NlRxOy層上製備出一層簿鉻層，最後在鉻層上面再疊加上Nl－RxOy層，從而形成Nl－RxOyLCrLNl－RxOyLCrL…LNl－RxOyL的三層或多層結構的塗層。
(2)將上述塗層在真空條件下進行高溫擴散處理，使Cr的分布趨於均勻化，而獲得含Cr的Nl－RxOy層。
(3)將均勻化處理的塗層進行熱擴散滲鋁，最終製備出含彌散稀土氧化物並具一定鉻含量的複合鋁化物塗層，即NlAL(Cr)－RxOy層。
上述塗層的製備工藝流程見圖2本發明的主要特徵是提供了一種以β－NlAl相為主的且含有彌散稀土氧化物質點的NlAL－稀土氧化物複合鋁化物塗層，其塗層以下述四同溫腐蝕性能為最佳1、NlAL－CeO2複合鋁化物塗層2、NlAl－Y2O3複合鋁化物塗層3、NlAL－Ca2O3複合鋁化物塗層4、NlAl－Gd2O3複合鋁化物塗層上述塗層的製備工藝由如下工序組成樣品表面清洗，粉末高溫穩定化處理
Nl－稀土氧化物共電沉積滲 鋁表面後處理(清洗)其中NlAL－CeO3複合鋁化物塗層製備工藝系由如下工藝組成(1)樣品表面清洗；粉末高溫穩定化處理(2)NlAl－CeO2共電沉積鍍液成分NlSO4.7H2O200－250g/lNlCl245－50g/lH3BO330－35g/l脫氫表面活性劑 0.05－0.1g/lPH 4.0－4.5DK 2－4A/dm2T 50－55℃t 40－60mln(3)滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1％wt)滲鋁方式包埋滲鋁溫度、時間850℃－900℃/8－10h1000℃－1100℃/0.5－1.5hNlAL－Y2O3(或SOL2O3)複合鋁化物製備工藝如下(1)樣品表面清洗；粉末高溫穩定化處理(2)NlAl－Y2O3(GCl2O3)共電沉積鍍液成分
NlSO47H2O100－120g/lNa4P2O460－65g/lNaHSO31－2g/lNa3C6H5O72H2O55－60g/lC6H8O7、H2O 12-15g/lNaCl 25－30g/lNH3、H2(28％) 30－50g/lPh 7.5－8.0T 35－40℃DK 1.5－2A/dm2t 60－80mln(3)滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4CL(1％％wt)滲鋁方式色埋滲鋁溫度900℃時間8－10hNlAL－La2O3複合鋁化物製備工藝如下(1)樣品表面清洗；粉末高溫穩定化處理(2)NlAl－La2O3共電沉積鍍液成分NlSO47H2O120－150g/lNH4Cl 15－20g/lH3BO323－25g/lPH 5.6－6.0
DK 2－3A/dm2t60－80mlnT25－35℃(3)滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1％wt)滲鋁方式色埋滲鋁溫度900℃時間8－10h本發明的特徵還在於提供了一種含彌散稀土氧化物的複合含鉻鋁化物塗層，即NlAL(Cr)－稀土氧化物塗層。上述塗層的製備工藝是由如下工序組成樣品表面清洗；粉末高溫穩定化處理Nl－稀土氧化物共電沉積鍍 鉻真空熱擴散處理滲 鋁表面後處理(清洗)其中共電沉積工藝參數如下鍍液成分NlSO47H2O200－250g/lNlCl245－50g/lH3BO335－38g/l脫氫表面活性劑 0.05－0.1g/lPH 4.0－4.5DK 2－4A/dm2
T 50－55℃t 40－60mln鍍鉻工藝參數鍍液鉻酐Cr2O3200－250g/l硫酸H2SO42.0－2.5g/l溫度 60－65電流密度 30－40A/dm2真空熱擴散處理工藝參數溫度 900－1000℃時間 8－20h真空度10-4-10-5滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4CL(1％wt)溫度 850－900℃/7-9h時間 1050－1100℃/0.5－1.5h上述NlAL(Cr)複合含鉻鋁化物塗層的最佳其電沉積工藝參數為鍍液工藝NlSO47H2O 250g/lNlCl250g/lH3BO338g/l脫氫表面活性劑 0.1g/lPH 4.3DK 2A/dm2
T 50℃t 40mln鍍鉻工藝參數鍍液鉻酐Cr2O3250/l硫酸H2SO42.5g/l溫度 65℃電流密度 35A/dm2真空熱擴散處理溫度 900℃時間 8－10h真空度 10-5實施例1－含彌散CeO2質點的NlAL－CeO2複合鋁化物塗層及a春製備方法。(稱溢滲型)(1)Nl－CeO2層的製備工藝通過適當的攪拌使細小的稀土氧化物質點均勻地懸浮在下述鍍液中，以電沉積的方法Nl與CeO2的其沉積，從而獲得含有細小的彌散稀土氧化物質點的Nl－CeO2的共電沉積層。
鍍液成分NlSL47H2O250g/lNlCl250g/lH3BO338g/l表面活性劑PH 4.3
DK 2A/dm2T50℃t40mln(2)滲鋁在Nl－CeO2共電沉積層上進行滲鋁處理。
滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1％wt)滲鋁方式色埋滲鋁溫度900℃時間8h實施例2－含彌散CeO2質點的NlAl－CeO2複合鋁化物塗層(高溫滲型)(1)Nl－CeO2塗層製備工藝同實施例1，(2)滲鋁工藝滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1％wt)滲鋁方式色埋滲鋁溫度1050℃時間45mln實施例3－含彌散La2O3質點的複合鋁化物塗層(NlAL－La2O3)(1)共電沉積工藝NlSO47H2O150g/lNH4Cl 20g/lH3BO425g/lPH 5.6－6DK 2A/dm2t 80mln
T 25－35℃(2)滲鋁工藝同實施例1相同實施例4－含彌散Y2O3(或Gd2O3)質點的複合鋁化物塗層(NlAl－Y2O3)(1)共電沉積工藝NlSO47H2O 120g/lNa4P2O465g/lNaHSO32g/lNa3C6H5O72H2O 60g/lC6H8O7H2O15g/lNaCl 30g/lNH3H2O(28％) 30－50g/lPH7.5T 35℃DK1.5A/dm2t 80mln(2)滲鋁工藝同實施例1實施例5－含彌散CeO2的複合金鉻鋁化物塗層。
(1)電沉積層的製備Nl－CeO2的製備同實施例1鍍鉻的工藝條件為CrO3250g/lH2SO42.5g/lT 65℃
Dk35A/dm2t 10－20mln(2)真空擴散處理T 900℃t 8－10h真空度10-5Torr(3)滲鋁工藝同實施例1由上述實施所獲得的塗層的實驗結果如下1、塗層的抗氧化性能氧化實驗在1100℃下進行，每間隔20小時左右稱量試樣重量，累積氧化時間為200h，實驗結果表明，塗層的氧化增重量與時間呈拋物線規律，即ΔW2(增重量)＝Kp(拋物線常數)·t(時間)。式中的Kp值越小，塗層的抗氧化能力越強。簡單NlAl塗層的Kp＝2.11～3.47×10-11(g2·cm-4·s-1)，NlAl-CeO2複合塗層Kp＝8.0～12.0×10-12，NlAl-Y2O3塗層為Kp＝6.0～10.0×10-12，NlAl-La2O3塗層的Kp＝3.5～10.0×10-12，NlAl-Gd2O3塗層的Kp＝2.7～7.3×10-12。從Kp值可知，複合塗層抗氧化性能較簡單鋁化物塗層有明顯的，且添加La2O3的改善作用更為有效。
NlAl(Cr)-CeO2塗層的Kp＝2.0～8.0×10-12(g2·cm-4·s-1)，其抗氧化性能亦有明顯改善。
2、塗層的抗循環氧化性能NlAL－CeO2塗層在經歷100次循環後(950℃/50mln＋室溫/10mln)，未出現減重現象，而簡單NlAL塗層在約50次循環後就產生明顯的減重，氧化膜的剝落量大大增加。
NlAl－Y203(La2O3，Gd2O3)塗層在1100℃經歷20次循環後的氧化膜剝落總量約為0.2～0.5mg/cm2，而簡單滲鋁塗層為1.1～1.5mg/cm2，而簡單滲鋁塗層約為1.1～1.5mg/cm2。
NlAL(Cr)－CeO2塗層的氧化膜的剝落量約為0.3～0.6mg/cm2，因此，添加稀土氧化物之後，塗層的氧化膜粘附性增強，抗循環氧化的能力提高。
3、塗層的抗熱腐蝕性能NlAL－CeO2塗層採用在900℃的Na2SO4熔鹽中侵蝕後測其增重量變化的方法加以評價。複合塗層鹽腐蝕200h後的增重量約為1.8～2.2mg/cm2，而簡單鋁化物塗層約為3.0～5.0mg/cm2。
NlAL－Y2O3(La2O3，Gd2O3)在850℃的Na2SO4＋30wt％K2SO4中鹽腐蝕100h的增重約為0.8～1.10mg/cm2，簡單NlAL塗層約為1.6mg/cm2。
NlAl(Cr)－CeO2塗層在900℃的Na2SO4＋25wt％NaCl中腐蝕100h後的增重量約為2.5～4.5mg/cm2，簡單塗層為5.5～7.0mg/cm2。
因此，複合鋁化物塗層較簡單鋁化物塗層的抗熱腐蝕性能亦有所提高。
權利要求
1.一種抗高溫熱腐蝕塗層，其特徵在於所述塗層係指含彌散稀土氧化物的複合含鉻鋁化物塗層，即NlAl(Cr)－稀土氧化物塗層。
2.一種專門用於獲得權利要求1所述的塗層製備工藝，其特徵在於它由如下工序組成
3.按照權利要求2所述的製備工藝，其特徵在於Nl－稀土氧化物共電沉積工藝參數如下鍍液成分NlSO4H2O200～250g/lNlCl245～50g/lH3BO335～38g/l脫氫表面活性劑 0.05～0.1g/lPH 4.0～4.5DK 2～4A/dm2T 50～55℃t 40～60mln鍍鉻工藝參數鍍液鍍酐CrO3200－250g/l硫酸H2SO42.0－2.5g/l溫度 60－65℃電流密度 30－40A/dm2真空熱散處理工藝參數溫度900－1000℃時間8－20h真空度 10-4－10-5/t滲鋁滲劑成分FeAl粉＋NH4Cl(1％wt)溫度250－900℃/7－9h1050－1100/0.5－1.5h
4.按照權利要求3所述的製備工藝，其特徵在於最佳共電沉積工藝參數為鍍液成分NlSO47H2O 250g/lNlCl250g/lH3O338g/l脫氫表面活性劑0.11g/lPH 4～4.5DK 2A/dm2T50℃t 40mln鍍鉻工藝參數鍍液鉻酐Cr2O3250g/l硫酸H2SO42.5g/l溫度 65℃電流密度 35A/dm2真空熱擴散處理溫度 900℃時間 3－10h真空度 10-5/t
全文摘要
一種抗高溫熱腐蝕塗層，其特徵在於所述塗層係指含彌散稀土氧化物的複合含鉻鋁化物塗層，即NiAl(Cr)-稀土氧化物塗層。其製備工藝主要由Ni-稀土氧化物共電沉積，鍍鉻，真空熱擴散處理，滲鋁表面後處理工序組成。本發明提供工藝所獲得塗層，抗高溫熱腐蝕性能較已有技術有顯著提高。
文檔編號C25D3/56GK1121538SQ9411251
公開日1996年5月1日 申請日期1994年9月14日 優先權日1994年9月14日
發明者李鐵藩, 馬信清, 何恆, 敬安晉, 陳全芳, 官俊波, 沈嘉年, 周龍江, 華為剛, 李美栓, 殷濤, 黃子勳 申請人:中國科學院金屬腐蝕與防護研究所