一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子及其製備方法

2023-06-24 03:37:51

專利名稱：一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含能複合材料及其製備方法，具體涉及一種納米Al/Ni/HTPB三層核-殼結構含能複合粒子及其製備方法。
背景技術：
在衡量推進劑和火炸藥等的性能中，燃燒性能和能量特性成為主要的指標。鋁粉由於低溫氧化和高熱釋放性能，以及原材料豐富易得等優勢，被廣泛的應用於該領域中，成為一種重要的含能材料。其中，鋁粉在固體推進劑中佔到了約20%的含量。大量研究表明，微米鋁粉的燃燒要經歷先熔化吸熱(約660°C )再燃燒放熱(約1000°C )兩個過程，而納米鋁粉在較低溫度(約520°C)時就劇烈燃燒放熱，兩者的燃燒機理完全不同。隨著鋁粉粒徑的減小，尤其為納米級時，其燃速、放熱量比微米鋁粉高几到十幾個數量級，而且燃燒完全，因此鋁粉的納米化被認為是一種提高推進劑綜合性能的重要方法。但由於納米Al的高比表面能和大的表面積使得其極易被氧化(空氣中甚至自燃)、且團聚嚴重使得其與推進劑其他組分相容性差等，嚴重限制了其大規模應用。如何保持納米鋁的活性、改善其分散性以及提高其與推進劑其他組分的相容性受到了研究者的廣泛關注。目前，用於解決納米Al氧化和團聚的方法主要是對其表面進行包覆。主要的包覆材料有炭、過渡金屬、金屬氧化物、有機酸、環氧化合物等。這些包覆材料在一定程度上阻止了納米Al的氧化，提高了納米Al的分散性，但這些包覆材料幾乎均非推進劑的配方成分，不僅影響其與推進劑其他組分的相容性，而且這些「無用」成分的加入嚴重影響了推進劑的綜合性能。因此，在不引入非推進劑配方成分的條件下，有效提高納米Al的活性、分散性和相容性被認為是提高推進劑綜合性能的關鍵。Foley 等(Timothy J.Foley, Curtis E.Johnson, Kelvin T.Higa.Chem.Mater.2005, 17，4086- 4091)採用溼化學法在製備出納米Al後，取一定量的Al粉分散於乙二醇二甲醚中，攪拌分散均勻後向其中加入適量的過渡金屬(Pd，Ag, Au, Ni)鹽的乙二醇二甲醚溶液，納米Al的強還原性將過渡金屬鹽還原為單質包覆在其表面，得到核-殼結構複合粒子，其中Ni包覆後的綜合性能最好。專利CN 101239390A中採用納米Al還原二價鎳的方法，在納米Al的表面鍍上一層Ni，得到納米Al/Ni核-殼結構的複合粒子，引入了推進劑配方成分中對高氯酸胺(AP)具有強催化作用的Ni實現對納米Al粉的包覆。推進劑配方中，催化劑的含量只有1_3%，如此低的含量，單純依靠Ni包覆存在不緻密的問題。研究表明，短時間內活性Al的含量很高，隨著時間的延長活性Al的含量大幅下降，因此，該方法有待進一步完善。發明專利申請CN 102717068A(—種納米A1/HTPB核-殼結構含能複合粒子的合成方法)採用原位鈍化法用HTPB (端羥基聚丁二烯)對納米Al直接包覆，合成得到納米A1/HTPB含能複合粒子，該含能複合粒子解決了納米Al的包覆和推進劑組分相容性問題， 但推進劑的綜合性能仍可進一步的改進。

發明內容
本發明的目的是提供一種納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子及其製備方法，在專利CN 102717068A的基礎上作進一步的改進，即選用推進劑的多個配方成分對納米Al粉進行包覆，形成一種三層核-殼結構含能複合粒子，表面Ni層的生成既阻止了納米Al的氧化，同時在燃燒反應中與Al發生金屬間反應，大大提高了放熱量；將其應用於AP基推進劑中，可以有效的催化AP的分解；考慮到Ni包覆存在的不緻密問題，引入配方成分中的HTPB (含量約10-20%)實現對納米Al的第二層包覆。三層核-殼結構的形成有效地解決了納米Al的極易氧化的難題，保持了納米Al粉的活性，同時優化了含能粒子結構，提高了納米Al與推進劑其他組分的相容性，簡化了推進劑的製備工藝。本發明的納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子的製備方法首先採用氧化還原法在納米Al的表面包覆一層鎳，再通過蒸發溶劑法包覆一層HTPB (端羥基聚丁二烯)，得到納米Al/Ni/HTPB含能複合粒子。本發明採用的技術方案為:
一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子，其特徵在於，所述的納米Al的表面包覆一層鎳，鎳的負載量為Al/Ni總質量的0.5-3%;在Al/Ni表面沉積HTPB層，HTPB的沉積量為Al/Ni/HTPB總質量的10_20%。所述的納米Al的粒徑為20-100nm，優選為70_90nm。所述的納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子為球形，粒徑優選為80_100nm。所述的納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子採用以下方法合成，具體包括以下步驟:
(I)納米Al/Ni複合粒子的製備:
惰性氣氛保護下，將納米Al分散到有機溶劑中，將二價鎳鹽溶液滴加到納米Al分散體系中，攪拌進行氧化還原反應，在納米Al的表面生成一層金屬鎳。反應式如下:
M+ Ni2*-> +M (2)
納米Al/Ni/HTPB複合粒子的製備:
維持步驟(I)反應體系的溫度及攪拌狀態，將HTPB溶液滴加到體系中，維持攪拌，Al/Ni表面沉積一層HTPB，將產物真空乾燥除去有機溶劑，得到Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子。步驟(I)中,所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、氫氣或氦氣等,優選為氮氣或氬氣。步驟(I)中，所述的納米Al粒徑為20_100nm,優選為80±10nm。所述的納米Al可以從市場公開購買取得商品，或根據現有技術進行合成，如中國發明專利申請CN102717068A、CN101293283A 和 US3535108 中記載的方法。步驟(I)中，納米Al分散體系中所述的有機溶劑起到分散介質和反應介質的作用，由於反應物為強還原性的物質，因此要求所用的有機溶劑是非氧化性的，可以選自甲苯、二甲苯、正庚烷、戊烷、乙醚、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸以及醇溶劑等，優選為乙醚、甲苯或乙醇。
步驟(I)中，所述的氧化還原反應溫度為0_180°C，優選為20-110°C。反應時間為
0.5-24h，優選 2-24h。步驟(I)中，所述的二價鎳鹽可以為硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳、羰基鎳、乙醯丙酮鎳或醋酸鎳等，優選為羰基鎳、乙醯丙酮鎳或醋酸鎳。步驟⑴中所述的二價鎳鹽溶液，溶劑可以為甲醇，乙醇，乙二醇，丙酮，乙醚，乙
二醇二甲醚，N，N-二甲基甲醯胺，氯仿和苯等，優選為丙酮，乙二醇二甲醚，N，N-二甲基甲醯胺或乙醚。滴加速度優選為I 3滴/秒。步驟⑵中，所述的HTPB溶液的溶劑優選為甲苯和乙醚，濃度優選為0.01 Ig/ml ο滴加速度優選為I 3滴/秒。步驟(2)中，所述的維持攪拌時間為0.5_24h。本發明的有益效果:本發明的納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子具有三層核-殼結構，該含能複合粒子及其合成方法，均選用推進劑的配方成分對納米Al粉進行包覆，包覆緻密，有效地阻止了納米Al的氧化，提高了納米Al的活性，同時納米鎳的加入能有效的催化AP的分解。本發明的複合粒子可提高其與推進劑其他組分的相容性，簡化推進劑製備工藝，且該方法可推廣到多種核-殼結構複合粒子製備。本發明具體包括以下優點:
O本發明的含能複合粒子納米Al表面先包覆一層催化劑Ni，再在其外層包覆一層緻密的HTPB，能顯著阻止納米Al粒子不被氧化，同時選用推進劑的配方成分進行包覆，解決了與推進劑其他組分相容性差的難題。2)對納米Al粒子進行兩層包覆，包覆緻密，保持了納米Al粒子的活性。3)解決了推進劑非配方成分包覆存在的缺陷，簡化了推進劑的製備工藝，有效的提高了推進劑的綜合性能。下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護範圍並不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。


圖1為實施例製備的納米Al/Ni/HTPB複合粒子的場發射掃描電鏡圖。FESEM結果顯示複合粒子為球形，粒徑為50-100nm，由於表面的氧化還原反應程度的不同，複合粒子表面出現了孔狀結構。
具體實施例方式實施例1
一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子及其合成方法，包括以下步驟:
(I)納米Al/Ni複合粒子的製備:手套箱中，氮氣氣氛下，將0.514g的納米Al分散到乙醚溶液中，加熱到36°C後，將裝在恆壓分液漏鬥中的乙醯丙酮鎳(0.116g)的乙醚溶液以I 3滴/秒的速度加入到三頸燒瓶中，繼續攪拌反應12h。(2)納米Al/Ni/HTPB複合粒子的製備:將裝在恆壓分液漏鬥中的HTPB (0.080g)的乙醚溶液以同樣的速度滴加到三頸燒瓶中，繼續攪拌12h後，蒸發溶劑得到固體粉末。FESEM如圖1所示。結果顯示複合粒子為三層核-殼結構的球形粒子，粒徑為80_100nm。實施例2
一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子及其合成方法，包括以下步驟:
(I)納米Al/Ni複合粒子的製備:將0.500g的納米Al分散到除過水的甲苯溶液中，接入舒倫特線，體系抽真空通氬氣三次循環後，維持氬氣氣氛，將體系加熱到110°C，攪拌條件下將裝在恆壓分液漏鬥中的乙醯丙酮鎳(0.080g)的乙二醇二甲醚溶液以I 3滴/秒的速度加入到三頸燒瓶中，攪拌反應8h。(2)納米Al/Ni/HTPB複合粒子的製備:將HTPB (0.090g)的甲苯溶液以同樣的速度加入到三頸燒瓶中。繼續攪拌4h，蒸發溶劑得到固體粉末。實施例3
一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子及其合成方法，包括以下步驟:
(I)納米Al/Ni複合粒子的製備:將0.507g的納米Al分散到乙醇溶液中，接入舒倫特線，體系抽真空通氮氣三次循環後，維持氮氣氣氛，將體系加熱到80°C，攪拌條件下將裝在恆壓分液漏鬥中的醋酸鎳(0.076g)的乙醇溶液以I 3滴/秒的速度加入到三頸燒瓶中，攪拌反應8h。(2)納米Al/Ni/HTPB複合粒子的製備:將HTPB(0.090g)的乙醚溶液以同樣的速度加入到三頸燒瓶中。繼續攪拌2h，蒸發溶劑得到固體粉末。
權利要求
1.一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子,包括納米Al,其特徵在於，所述的納米Al的表面包覆一層鎳，鎳的負載量為Al/Ni總質量的0.5-3% ;在八1/.表面沉積HTPB層，HTPB的沉積量為Al/Ni/HTPB總質量的10_20%。
2.根據權利要求1所述的含能複合粒子，其特徵在於，所述的納米Al的粒徑為20_100nm。
3.根據權利要求1所述的含能複合粒子，其特徵在於，所述的含能複合粒子採用以下方法製備，包括如下步驟: (1)納米Al/Ni複合粒子的製備 惰性氣氛保護下，將納米Al分散到有機溶劑中，將二價鎳鹽溶液滴加到納米Al分散體系中，攪拌進行氧化還原反應，在納米Al的表面生成一層金屬鎳； (2)納米Al/Ni/HTPB複合粒子的製備 維持步驟(I)反應體系的溫度及攪拌狀態，將HTPB溶液滴加到反應體系中，維持攪拌，Al/Ni表面沉積一層HTPB，將產物真空乾燥除去有機溶劑，得到Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子。
4.一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子的合成方法，包括以下步驟: (1)納米Al/Ni複合粒子的製備 在惰性氣氛保護下，將納米Al分散到有機溶劑中，將二價鎳鹽溶液滴加到納米Al分散體系中，攪拌進行氧化還原反應，在納米Al的表面生成一層金屬鎳； (2)納米Al/Ni/HTPB複合粒子的製備 維持步驟(I)反應體系的溫度及攪拌狀態，將HTPB溶液滴加到反應體系中，維持攪拌，Al/Ni表面沉積一層HTPB，將產物真空乾燥除去有機溶劑，得到Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子。
5.根據權利要求4所述的含能複合粒子的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的納米Al粒徑為20-100nm。
6.根據權利要求4所述的含能複合粒子的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的有機溶劑為甲苯、二甲苯、正庚烷、戊烷、乙醚、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸或醇。
7.根據權利要求4所述的含能複合粒子的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的氧化還原反應溫度為0-180°C，反應時間為0.5-24h。
8.根據權利要求4所述的含能複合粒子的合成方法，其特徵在於:步驟(I)中所述的二價鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳、羰基鎳、乙醯丙酮鎳或醋酸鎳。
9.根據權利要求4所述的含能複合粒子的合成方法，其特徵在於:步驟(2)中所述的HTPB溶液的溶劑為甲苯或乙醚，濃度為0.0l lg/ml。
10.根據權利要求4所述的含能複合粒子的合成方法，其特徵在於:所製得的Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子中，鎳的負載量為Al/Ni總質量的0.5-3% ；HTPB的沉積量為Al/Ni/HTPB 總質量的 10-20%。
全文摘要
本發明公開了一種固體推進劑用納米Al/Ni/HTPB核-殼結構含能複合粒子及其製備方法。所屬複合粒子是一種三層核-殼結構複合材料，首先是以Al粉為核，Ni為殼對Al粉進行一次包覆，製備納米Al/Ni複合粒子；然後用HTPB對納米Al/Ni複合粒子進行第二次包覆，製備納米Al/Ni/HTPB複合粒子。本發明採用Ni和HTPB對納米Al粉進行雙層包覆，可有效阻止納米Al的氧化，保持納米Al的活性；包覆材料均為推進劑的配方組分，優化了含能粒子結構，解決了應用過程中推進劑相容性差的問題。
文檔編號B22F9/24GK103084571SQ20121058580
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月30日 優先權日2012年12月30日
發明者馬振葉, 趙鳳起, 徐娟, 肖立柏, 徐司雨, 樊學忠, 查明霞 申請人:南京師範大學, 西安近代化學研究所