一種菱鎂礦化學法除鈣方法
2023-06-24 10:28:01
一種菱鎂礦化學法除鈣方法
【專利摘要】本發明提供一種菱鎂礦化學法除鈣方法，包括以下步驟：採用醋酸溶液對菱鎂礦進行淋洗和/或浸洗。所述淋洗和/或浸洗時間為10秒-10分鐘。所述醋酸溶液的濃度為0.1-10.0mol/L。所述菱鎂礦與醋酸溶液的質量比為20％-200％。所述淋洗和/或浸洗溫度為0-40℃。本發明菱鎂礦化學法除鈣方法步驟科學、合理，在有效地解決菱鎂礦鈣雜質含量高問題的同時，對生產環境和生態影響較小，實現了資源的有效和高效利用。
【專利說明】一種菱鎂礦化學法除鈣方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及菱鎂礦冶煉技術，尤其涉及一種菱鎂礦化學法除鈣方法。
【背景技術】
[0002] 菱鎂礦屬於國家重要戰略資源，是冶金工業中不可缺少的耐火材料。全球菱鎂礦 資源量約126億噸，我國菱鎂礦儲量約佔全世界儲量的24%，居世界首位。遼寧省菱鎂礦儲 量佔全國儲量的85 %，居全國首位。
[0003] 我國擁有的菱鎂礦資源中，低品位菱鎂礦佔總儲量近一半。由於開採缺乏科學依 據、隨意性大，採富棄貧、亂採濫掘現象非常嚴重。致使有些礦山的礦石回採率不足50 %，相 當一部分優質菱鎂礦山遭到嚴重破壞。在現有生產技術條件下，氧化鎂含量42 %?45 %的 低品位菱鎂礦大量被廢棄。僅遼寧營口地區低品位菱鎂礦達數億噸，多用於覆蓋路面或填 埋，造成資源的嚴重浪費，影響當地環境，縮短礦山服務年限。菱鎂礦資源是不可再生的礦 產資源，失去資源也就失去了生存和發展的基礎。對中國這樣一個發展中的大國來說，資源 形勢不容樂觀。
[0004] 經過幾十年的開採，MgO含量在47%以上的高品位菱鎂礦資源日趨減少，已經難 以滿足市場的需求，MgO含量在40%?47%之間的菱鎂礦資源儲量巨大，但一些菱鎂礦礦 石中含CaO較高（CaO含量?4% )，難以滿足生產耐火材料和高性能鎂化工材料的要求， 因此，通過對低品位菱鎂礦進行選礦提質降雜，降低菱鎂礦石中的白雲石、滑石、方解石、石 英、蛇紋石、含鐵礦物等雜質含量，可大大提高菱鎂礦資源利用率，還可解決高品位菱鎂礦 短缺的問題。
[0005] 菱鎂礦礦石中的CaO在煅燒過程中會與含矽雜質形成CaSi03，冷卻時易松離而使 耐火材料崩潰，以此降低菱鎂礦中含鈣雜質是提高菱鎂製品質量的重要途徑。
[0006] 解決上述問題的主要和重要方式是對低品位菱鎂礦進行提質降雜處理。選礦法是 主要的處理方法，菱鎂礦的選礦方法主要有：重選法、熱選法、浮選法和化學選礦法。根據菱 鎂礦資源開發利用現狀，現有的菱鎂礦選礦工藝是以重介質分選和熱選法等為主。隨著科 學技術的進步和對精礦質量要求的提高，目前浮選和化學選礦已成為菱鎂礦提純的重要手 段。
[0007] 影響菱鎂礦精礦質量的主要雜質是Si02和CaO,其含量相對於MgO的量很小，適宜 採用反浮選脫矽和脫鈣。鋁土礦、鐵礦、膠磷礦反浮選脫矽的藥劑制度和工藝流程對於菱鎂 礦脫矽具有很高的參考價值。同時，膠磷礦中的MgO雜質與菱鎂礦中的CaO雜質是以相同 的白雲石礦物形式存在，膠磷礦脫鎂的藥劑制度和工藝流程方面的經驗，將有效的實踐於 菱鎂礦脫除CaO的試驗研究中。
[0008] 菱鎂礦的熱選是利用菱鎂礦輕燒後生成的輕燒氧化鎂和含Si02礦物硬度的差別， 將它們分離開。菱鎂礦經輕燒後得到的輕燒氧化鎂組織鬆軟，易於粉碎，而含Si0 2礦物（滑 石、綠泥石）變得更加堅硬難碎。將輕燒後的菱鎂礦粉碎後，氧化鎂易碎成為粉狀，而含Si02 礦物堅硬難碎呈粗顆粒狀，然後經過篩分將氧化鎂細粉與含Si02的礦物顆粒分開，得到純 度較高的輕燒氧化鎂。
[0009] 現有的化學選礦試驗多為鹽酸法、銨法和碳酸氫鹽法等。這些方法易於引入雜質， 大多數雜質雖然可以在煅燒或熔煉過程中出去，但會對環境造成較大危害。例如採用鹽酸 處理菱鎂礦，遺留在菱鎂礦中的氯離子在加熱過程中會形成氣態氯化氫、氯氣等，對現場操 作環境和廠區周圍環境造成不良影響。
【發明內容】
[0010] 本發明的目的在於，針對上述現有化學選礦法易造成環境汙染的問題，提出一種 菱鎂礦化學法除鈣方法，在有效地解決菱鎂礦鈣雜質含量高問題的同時，對生產環境和生 態影響較小，實現了資源的有效和高效利用。
[0011] 為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：一種菱鎂礦化學法除鈣方法包括以 下步驟：採用醋酸溶液對菱鎂礦進行淋洗和/或浸洗。
[0012] 進一步地，所述淋洗和/或浸洗時間為10秒-10分鐘，優選的所述淋洗和/或浸 洗時間為5-10分鐘。
[0013] 進一步地，所述醋酸溶液的濃度為0. 1-10. Omol/L，優選的所述醋酸溶液的濃度為 0. 5-1. 0mol/L〇
[0014] 進一步地，所述菱鎂礦與醋酸溶液的質量比為20% -200%，優選為50% -150%。
[0015] 進一步地，所述淋洗和/或浸洗溫度為0_40°C，優選為10_30°C。
[0016] 進一步地，所述菱鎂礦粒度為經破碎、粉碎得到的粒度為0. 037-0. 3mm的粉料。 [0017] 進一步地，所述菱鎂礦進行淋洗和/或浸洗後，淋水、烘乾得到高品位菱鎂礦粉。 優選的，在菱鎂礦進行淋洗和/或浸洗後，烘乾前進行水洗，可進一步去除雜質。所述水洗 過程中，水與菱鎂礦的質量比為20% -100%，優選為50% -100%。
[0018] 菱鎂礦中含鈣雜質主要為方解石和白雲石。菱鎂礦主要成分是碳酸鎂（MgC03)，方 解石主要成分是碳酸鈣（CaC0 3)，白雲石是碳酸鎂和碳酸鈣的複合物。
[0019] 碳酸鈣和碳酸鎂均溶於醋酸（H0AC)水溶液，其化學反應方程可以分別表示為：
[0020] CaC03(s)+2H0Ac = Ca (OAc) 2+C02(g)+H20 (1)
[0021] MgC03(s)+2H0Ac = Mg (OAc) 2+C02(g)+H20 (2)
[0022] 菱鎂礦化學法除鈣的目標是反應（1)完全進行，反應（2)不進行；或反應（1)進行 很快，反應（2)進行很慢。
[0023] 化學反應是否能進行取決於化學熱力學，以上兩個反應都是熱力學允許的反應， 而且反應進行的程度較大，可以都進行得很徹底。而化學反應的快慢，即化學反應速度，取 決於化學動力學，最主要的參數是化學反應活化能。
[0024] 利用溶解動力學對菱鎂礦和菱鎂礦中含鈣雜質溶解過程進行實驗、計算和分析， 研究乙酸溶解菱鎂礦原料中鈣雜質的反應活性，得到在0-40°C溫度範圍內、醋酸濃度在 0· 1-10. 0mol/L條件下，菱鎂礦中鎂的溶出活化能為Ea(Mg) = 28. 9kJ · ι?οΓ1，同樣條件下 菱鎂礦中含鈣雜質的溶出活化能為Ea(Ca) = 4. 29kJ · πιοΓ1，兩者相差6. 5倍以上。
[0025] 由於活化能對化學反應速率的影響遵從阿倫尼烏斯方程，即為指數關係，活化能 相差6. 5倍，反應速度差別約為600倍以上，因此醋酸與鈣反應速率遠大於與鎂的反應速 率。實驗結果證明，菱鎂礦中的鈣鹽雜質更容易與醋酸反應，菱鎂礦粉加入醋酸後10分鐘 內鈣的去除率達到最大（對鈣含量0. 78%的菱鎂礦粉，最佳去除率為48%)，延長時間去除 率基本不變，而加入醋酸後10分鐘內鎂的溶出率小於2%。因此，可以採用醋酸將菱鎂礦中 的含鈣雜質分離出來。
[0026] 本發明菱鎂礦化學法除鈣方法步驟科學、合理，與現有技術相比較具有以下優 佔·
[0027] (1)、本發明採用醋酸除去菱鎂礦中含鈣雜質，醋酸是有機酸，溶於水，其稀溶液 (例如lmol/L，類似家用醋的濃度）對人是無害的；常見的醋酸鹽幾乎均溶於水，處理後鈣、 鎂及其他產物均存在於溶液中，淋幹水分，絕大部分醋酸及其產物均保留在液相；如經過清 水清洗，幾乎可以將所有含醋酸物質保留在液相，菱鎂礦所附著的醋酸及其鹽的量很少；醋 酸在高溫下分解的產物為二氧化碳和水，醋酸鹽分解產物是對應的金屬氧化物和水，分解 產物對人無害，對環境影響小；菱鎂礦所附著的醋酸及其鹽分解產物不會給下遊產品引入 殘留雜質；醋酸對設備有腐蝕，但與同等濃度的常見無機酸相比其腐蝕作用較小；醋酸是 價格最低的有機酸。
[0028] (2)、本發明公開了採用醋酸處理菱鎂礦的最佳濃度、用量和溫度，在此處理條件 下，醋酸與鈣反應速率遠大於與鎂的反應速率。菱鎂礦中的全部或大部分碳酸鈣（CaC0 3)與 醋酸（HOAc)發生反應，而碳酸鎂（MgC03)基本不會與醋酸反應，實現了碳酸鈣的有效去除。
[0029] (3)、本發明醋酸化學除鈣的生產效率高；工序簡單，易實現連續生產和自動化。
[0030] 本發明的方法利用利用醋酸處理菱鎂礦，有效地解決了菱鎂礦鈣雜質含量高的問 題，同時對生產環境和生態影響較小，實現了資源的有效和高效利用。
【具體實施方式】
[0031] 以下結合實施例對本發明進一步說明：
[0032] 本發明實施例中選用的菱鎂礦化學組成見表1。
[0033] 表1菱鎂礦化學組成分析結果
[0034]
【權利要求】
1. 一種菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，包括以下步驟：採用醋酸溶液對菱鎂礦 進行淋洗和/或浸洗。
2. 根據權利要求1所述菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，所述淋洗和/或浸洗時間 為10秒-10分鐘。
3. 根據權利要求1所述菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，所述醋酸溶液的濃度為 0.1-10. 0mol/L〇
4. 根據權利要求1所述菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，所述菱鎂礦與醋酸溶液 的質量比為20% -200%。
5. 根據權利要求1所述菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，所述淋洗和/或浸洗溫度 為 0-40°C。
6. 根據權利要求1所述菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，所述菱鎂礦粒度為經破 碎、粉碎得到的粒度為〇. 037-0. 3mm的粉料。
7. 根據權利要求1所述菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，所述菱鎂礦進行淋洗和/ 或浸洗後，淋水、烘乾得到高品位菱鎂礦粉。
8. 根據權利要求7所述菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，所述菱鎂礦進行淋洗和/ 或浸洗後，烘乾前進行水洗。
9. 根據權利要求8所述菱鎂礦化學法除鈣方法，其特徵在於，所述水洗過程中，水與菱 鎂礦的質量比為20% -100%。
【文檔編號】C04B2/10GK104193197SQ201410415464
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月21日 優先權日:2014年8月21日
【發明者】孫挺, 王林山, 崔俊峰, 王玉紅, 麼革, 崔薇薇, 何佔高, 劉希洋, 崔毅, 崔軍 申請人:東北大學, 營口東吉科技（集團）有限公司