一種乳酸基支化脂肪族聚酯及其製備方法
2023-05-30 15:06:56 2
一種乳酸基支化脂肪族聚酯及其製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種乳酸基支化脂肪族聚酯及其製備方法，所述共聚物由以下方法製得：a)將乳酸和二酸酐進行酯化反應，得到雙端羧基乳酸；b)將脂肪族二元酸類化合物、二元醇、多官能單體和所述步驟a)得到的雙端羧基乳酸進行酯化反應和縮聚反應，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能單體包括多元醇、多元酸或多元酸酯。本發明提供的乳酸基支化脂肪族聚酯為長支鏈或支化脂肪族聚酯，具有組成、組分和支化度可調的結構設計靈活的優點，同時具有聚乳酸與相應的脂肪族聚酯鏈段，還具有支化的特徵，能提高聚乳酸的柔韌性，同時提高聚乳酸的熔體強度，有利於擴展聚乳酸的應用領域。並且，本發明製備方法毒性小，簡單、高效，成本低，可控性好。
【專利說明】-種乳酸基支化脂肪族聚龍及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及聚乳酸【技術領域】，特別設及一種乳酸基支化脂肪族聚醋及其製備方 法。
【背景技術】
[0002] 隨著環境汙染的逐漸加劇，人們對高分子材料的使用也提出了更高的要求，如在 滿足材料使用性能的基礎上，還要求高分子材料對環境汙染較小或無汙染。在眾多的高分 子材料中，聚乳酸（PLA)是一種基於生物質資源、且可W生物降解的綠色高分子材料。聚乳 酸無毒、無刺激性，具有良好的生物相容性和生物可吸收性等優點。但是，聚乳酸由於分子 結構中存在大量醋鍵，親水性差，該在一定程度上降低了它與其他物質的生物相容性。並 且，聚乳酸本身為線型聚合物，烙體強度低，脆性較高，抗衝擊性較差，該也限制了聚乳酸的 廣泛使用。
[000引針對PLA存在的脆性高的缺點，近年來，許多科研工作者做了大量有關PLA的改性 研究。比如，在美國專利文獻US6117928中，為了對聚乳酸進行增初，採用了小分子醋，如 甘油=己醋或甘油=了醋增塑聚乳酸。但是，聚乳酸樹脂的初性沒有得到明顯地改善。而 Hiroy址i 小組（Journal of Applied Polymer Science, 2007,106,1813-1820)使用雙螺杆 擠出機在加工過程中，將S異氯酸醋與商品化的聚了二酸了二醋（PB巧和聚乳酸通過烙融 混合，得到相容性較好的改性PLA共混樹脂，聚乳酸的脆性得到改善，衝擊強度提高。
[0004] 上述擴鏈法增塑聚乳酸具有過程簡單和反應時間短等優點，並且在降低生產成本 上也具有很大的優勢。但是，採用的異氯酸醋價格較高，毒性大，活性過高，反應時不易控 審IJ，並且其易與水反應，不利於貶存。
【發明內容】
[0005] 為了解決W上技術問題，本發明提供一種乳酸基支化脂肪族聚醋及其製備方法， 本發明製備的乳酸基支化脂肪族聚醋柔初性好，且製備方法毒性小、簡單有效。
[0006] 本發明提供一種乳酸基支化脂肪族聚醋，由W下方法製得：
[0007] a)將乳酸和二酸酢進行醋化反應，得到雙端駿基乳酸；
[000引 b)將脂肪族二元酸類化合物、二元醇、多官能單體和所述步驟a)得到的雙端駿基 乳酸進行醋化反應和縮聚反應，得到乳酸基支化脂肪族聚醋；所述多官能單體包括多元醇、 多元酸或多元酸醋。
[0009] 優選的，所述乳酸基支化脂肪族聚醋具有式I或式II結構：
[0010]
【權利要求】
1. 一種乳酸基支化脂肪族聚酯，由以下方法製得： a) 將乳酸和二酸酐進行酯化反應，得到雙端羧基乳酸； b) 將脂肪族二元酸類化合物、二元醇、多官能單體和所述步驟a)得到的雙端羧基乳酸 進行酯化反應和縮聚反應，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能單體包括多元醇、多元 酸或多元酸酯。
2. 根據權利要求1所述的乳酸基支化脂肪族聚酯，其特徵在於，所述乳酸基支化脂肪 族聚酯具有式I或式II結構：
其中，nl=10?300,ml=10?300,si=1?30,tl=1?30;n2 = 10 ?300,m2 = 10 ?300,t2 = 1 ?30 ; MjPM2獨立地選自亞烷基、取代的亞烷基或-R3-0-R4-，馬和R4獨立地選自亞烷基或含 有醚鍵的基團； AJPA2獨立地選自亞烷基； FjPF2獨立地選自亞烷基、取代的亞烷基或亞烯基； Ri為多兀醇除去輕基後的基團； 為多兀酸除去幾基後的基團或多兀酸醋除去醋基後的基團； El具有式1結構：
式1中，yl為分支的數目，yl= 1?20 ; E2具有式2結構：
式2中，y2為分支的數目，y2 = 1?20。
3. 根據權利要求2所述的乳酸基支化脂肪族聚酯，其特徵在於，MJPM2獨立地選自 C2?40的亞烷基、C2?40的取代的亞烷基或-R3-O-R4-,馬和R4獨立地選自C2?20的 亞烷基或含有醚鍵的基團； AJPA2獨立地選自Cl?40的亞烷基； FjPF2獨立地選自C2?30的亞烷基、C2?30的取代的亞烷基或C2?30的亞烯基。
4. 根據權利要求1至3任一項所述的乳酸基支化脂肪族聚酯，其特徵在於，所述步驟 b)中，所述脂肪族二元酸類化合物和所述步驟a)得到的雙端羧基乳酸的物質的量之和與 二元醇的物質的量的比例為1:1?1:2 ; 所述脂肪族二元酸類化合物與所述步驟a)得到的雙端羧基乳酸的質量比為 (10:90)?（90:10); 所述多官能單體的質量佔脂肪族二元酸類化合物、二元醇和所述步驟a)得到的雙端 羧基乳酸總質量的0. 001 %?25%。
5. 根據權利要求1至3任一項所述的乳酸基支化脂肪族聚酯，其特徵在於，所述乳酸基 支化脂肪族聚酯的數均分子量為5000?130000。
6. -種乳酸基支化脂肪族聚酯的製備方法，包括以下步驟： a) 將乳酸和二酸酐進行酯化反應，所述酯化反應的溫度為20°C?140°C，得到雙端羧 基乳酸； b) 將脂肪族二元酸類化合物、二元醇、多官能單體和所述步驟a)得到的雙端羧基乳酸 進行酯化反應和縮聚反應，得到乳酸基支化脂肪族聚酯；所述多官能單體包括多元醇、多元 酸或多元酸酯。
7. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述二酸酐為C4?30的二酸酐； 所述脂肪族二元酸類化合物選自C3?40的脂肪族二元酸、C3?40的脂肪族二元酸 酯或C3?30的脂肪族二元酸酐； 所述二元醇為C2?40的二元醇。
8. 根據權利要求6所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)在第一催化劑作用下 進行，所述第一催化劑為4-二甲氨基吡啶、三乙胺、對甲基苯磺酸、鈦酸四丁酯、辛酸亞錫、 磷酸氫鎂、醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸銻、三氟化硼乙醚、硫酸、磷酸、鋅、錫、氧化錫、氧化鋅、氯化 錫、氯化亞錫、三乙基鋁、烷基磺酸、二氯化錳、氟硼酸和三氟甲基磺酸中的一種或多種。
9. 根據權利要求6至8任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)在第二催化 劑作用下進行，所述第二催化劑為有機鋁化合物、有機鋅化合物、含錫化合物、有機鈦化合 物和對甲基苯磺酸中的一種或多種。
10. 根據權利要求6至8任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)中，所述酯 化反應的溫度為130°C?230°C，所述酯化反應的時間為Ih?8h; 所述縮聚反應的溫度為210°C?290°C，所述縮聚反應的時間為0. 5h?24h，所述縮聚 反應的壓力為〇·IPa?lOOOPa。
【文檔編號】C08G63/78GK104448271SQ201410705358
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月27日 優先權日:2014年11月27日
【發明者】張寶, 邊新超, 李杲, 陳學思 申請人:中國科學院長春應用化學研究所