銅和樹脂的複合體的製造方法

2023-05-31 06:33:26

專利名稱：：銅和樹脂的複合體的製造方法
技術領域：
：本發明涉及在表面上具有銅金屬層和絕緣層的複合體的製造方法，具體地，涉及在表面上具有銅線路層(copywiringlayer)的半導體基片的製造方法及其清潔方法。
背景技術：
：在電子材料(例如多層線路板和半導體器件)領域，需要減小用在變得越來越小巧的電子器件中的半導體基片和印刷線路板的尺寸。為了滿足這些需求，通過使其電路更加複雜化和多層化來使印刷線路板和半導體基片更加密集。一種已知的提高線路密度的方法是在形成內層電路的基片的表面上形成絕緣層，在該絕緣層內形成孔，在這些孔中沉積金屬，從而形成接觸孔或通孔(viahole)，該接觸孔或通孔可連接基片和線路，以及連接各線路層。隨著印刷線路板需要在金屬線路層和絕緣樹脂層之間具有粘合性，己知(開發出)一種變暗方法(darkeningprocess),其中在第一絕緣層或基片的表面上形成金屬線路層，作為金屬線路層的金屬銅被氧化，從而在其表面上形成氧化銅(氧化銅(II))薄膜，從而使得與在金屬線路層上形成的絕緣樹脂層的粘合性增強。利用這種方法，在被氧化的氧化銅表面形成小的凸起，以提高與樹脂的粘合性。然而，氧化銅(II)容易溶解在酸中，因此當與用於為形成在絕緣樹脂層上的通孔提供導電性的化學鍍溶液或電鍍溶液接觸時會被鍍浴溶液中的酸溶解，從而當在與通孔處的金屬銅的界面處形成縫隙(空隙)時發生所謂的暈圈(haloing)。作為解決該問題的一種方法，在日本專利申請H6-275952中已經提出了一種使用特定的處理溶液防止暈圈發生的方法和減小氧化銅薄膜的方法。另一方面，用於印刷線路板的變暗工藝並不能用半導體基片。形成常規通孔的方法是在基片的表面上形成金屬線路，沉積內層絕緣層，然後曝光和顯影，以通過在內層絕緣層設置溝槽或孔來形成通孔。此外，還可以通過在金屬線路上均勻地沉積液體光敏內層絕緣材料，然後曝光和顯影以通過在內層或絕緣層設置溝槽或孔來形成通孔。為了形成具有均一的薄膜厚度的內層絕緣層，通常使用絲網印刷法、幕塗法或旋塗法等。在常規的半導體基片製造方法中，通孔的製造方法是形成通路，通過將銅線路層暴露於外部大氣，形成氧化銅層來氧化銅線路層的表面。此外，如果使用液體光敏樹脂材料，則在顯影過程之後進行熱硬化過程。所述氧化銅薄膜是絕緣的，所以在導電處理(例如化學鍍等)之前，必須將氧化銅薄膜除去，以保持通孔的導電性。因此，使用硫酸水溶液等來處理通孔底部上的氧化銅薄膜，但是取決於絕緣層中的樹脂的類型，這可能會導致與印刷線路板中的情況相類似的暈圈。暈圈的發生導致粘合性減小的問題，以及導致半導體基片的可靠性(reliability)降低的問題。
發明內容本發明的目的是通過除去形成在通孔底部的氧化銅來製造具有高度可靠性的半導體基片，從而在製造半導體基片時，對於使用銅金屬作為線路層的情況中不會導致暈圈。通過對清潔和除去在製造具有絕緣樹脂層和作為金屬線路層的銅層的複合體的過程中形成在通孔底部的氧化銅層的方法進行刻苦研究，本發明人發現可以通過使用含有磷酸作為主要成分的水溶液來有效除去氧化銅而不會發生暈圈，從而完成了本發明。一方面，本發明提供使用銅金屬作為金屬線路的半導體基片的製造方法，其中通過使用含有磷酸和有機酸(如果需要的話)、pH調節劑和表面活性劑的水溶液來除去形成在銅金屬表面上的氧化銅。按照本發明的方法，可以通過將氧化銅層與磷酸水溶液接觸來除去形成在暴露在通孔底部和銅線路上的不受絕緣樹脂層保護的銅金屬表面上的氧化銅，因此隨後沉積的金屬和銅線路之間的粘合性和導電性是良好的。此外，由於磷酸水溶液不容易滲透到銅線路層和絕緣樹脂層之間的界面內，所以本發明的磷酸水溶液不易腐蝕銅金屬，從而防止暈圈的發生。具體實施方式本發明的磷酸水溶液包括磷酸和水，並且還可包含輔助酸(如果需要的話)、pH調節劑和表面活性劑。然而，從防止暈圈發生的角度看，本發明的磷酸水溶液優選不含有無機酸，例如硫酸、鹽酸、硝酸或氫氟酸等。本發明的磷酸可以是磷酸(正磷酸(H3P04))或多磷酸(polyphosphoricacid)，例如焦磷酸等。輔助酸幫助磷酸實現本發明的效果，如果單獨使用該酸代替磷酸時，很難或不可能實現本發明的效果。這些酸的例子是有機酸，如乙酸、苯甲酸、苯磺酸和甲磺酸等，這些輔助酸不包括強無機酸，例如硫酸。使用可用於本發明的pH調節劑來穩定磷酸水溶液的pH，例子包括磷酸鹽，如磷酸氫二鈉和磷酸鈉等。通過向磷酸水溶液中加入氫氧化鈉可以達到類似的效果。本發明的表面活性劑可以是非離子性表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑中的任何一種。優選使用一種或多種類型的非離子性表面活性劑。非離子性表面活性劑的例子包括烷基醇環氧乙烷加合物、烷基苯酚環氧乙烷加合物、脂肪酸環氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯環氧乙烷加合物、垸基胺環氧乙垸加合物、聚丙二醇環氧乙烷加合物和多元醇脂肪酸酯等。如果由疏水性樹脂製備具有通孔的絕緣層或如果所述通孔的直徑很小的話，則向磷酸水溶液中加入表面活性劑的重要性就增加。本發明的磷酸水溶液含有10-50g/L，優選15-30g/L的磷酸，0-50g/L的輔助酸，0-10g/L，優選l-5g/L的pH調節劑，0-20g/L，優選l-10g/L的表面活性劑，餘量是水。所使用的水優選是去離子水。本發明的磷酸水溶液的優選實施方式含有15-25g/L的磷酸，l-5g/L的氫氧化鈉作為pH調節劑和3-8g/L的非離子表面活性劑，餘量是去離子水。用於本發明的磷酸水溶液的pH為l-7，優選l-3。按照本發明的製造包含銅線路層和絕緣層的複合體的方法可以是通常己知的方法。本文中，形成複合體基料(base)的材料包括玻璃、樹脂基片、矽晶片、陶瓷基片和半導體晶片等。換句話說，通過化學鍍或濺射等將金屬層沉積在複合體的基料表面上，通過半添加方法或添加方法等形成金屬線路層。線路層中所用的金屬優選是銅。可以使用光敏絕緣樹脂組合物，以在金屬線路層上形成絕緣層。可以使用液體或固體，但是優選使用液體的光敏絕緣樹脂組合物。如果使用光敏樹脂組合物作為絕緣層，以使光敏樹脂組合物具有均勻的薄膜厚度，則在施塗後，通過光掩模進行曝光，所述光掩模遮擋住需要通孔或接觸通孔的區域，或遮擋住其它區域，然後通過使用顯影溶液顯影來形成通孔，所述顯影溶液通常為鹼性水溶液。如果使用液體光敏樹脂組合物，未被絕緣層覆蓋的區域中的銅或金屬表面以及通孔底部的銅或金屬表面會在形成通孔之後的加熱過程中被氧化，從而形成氧化銅層。此外，在形成通孔後，如果將複合體暴露在空氣中，銅線路和通孔底部的銅金屬表面會類似地被空氣氧化，形成氧化銅。這些氧化銅對在後面的處理中形成的濺射層的導電性產生影響，並對與焯料的粘合性和焊料的潤溼性產生影響，因此在這些處理之前，必須除去氧化銅。為了在焊料鍍覆(solderplating)處理或濺射處理(其中金屬沉積在銅線路和通孔上)之前除去這些氧化銅，將上述的磷酸水溶液與氧化銅層接觸。用於與磷酸水溶液接觸的方法可以是常規的已知方法，但是優選將基片浸沒在磷酸水溶液中。磷酸水溶液的溫度優選為0-7(TC，更優選20-3(TC。磷酸水溶液與氧化銅層的接觸時間應該在10秒到10分鐘之間，優選在l-5分鐘之間。儘管不希望被理論束縛，據認為本發明的磷酸水溶液具有以下作用。換句話說，當銅金屬上的氧化銅與磷酸水溶液接觸時，氧化銅由於磷酸水溶液的作用而溶解。當磷酸水溶液與氧化銅已經被除去的區域的暴露的銅金屬接觸時，銅金屬和磷酸會反應形成磷酸銅薄膜。該磷酸銅薄膜的形成會阻止銅的進一步溶解，因此可認為防止了暈圈的發生。據認為該磷酸銅薄膜僅存在於水溶液中，在從磷酸水溶液中移出銅金屬後，在長期暴露於氧化劑(例如空氣中的氧氣)後在表面上再次形成氧化銅。因此，在本發明的方法中，在氧化銅層被磷酸水溶液溶解之後，必須在銅表面上再次形成氧化銅之前，進行下一個處理，例如沉積金屬。通過濺射法在4英寸的矽晶片表面上沉積厚度為3000埃的銅來製備銅濺射晶片。然後使用常規已知的電解銅鍍覆溶液在其上沉積10微米厚的銅層，然後在15(TC退火1小時。將具有電解銅鍍覆層的晶片浸在10%的硫酸水溶液(23°<:)中1分鐘，然後在23'C用水洗30秒，以清潔表面。接著，通過以下處理使用液體的環氧樹脂基(epoxy-based)光敏絕緣樹脂在晶片表面形成絕緣樹脂層和通孔。通過旋塗以1500rpm向晶片施塗液體光敏絕緣樹脂30秒，在9(TC進行預烘焙30分鐘，使用1000毫焦/平方釐米的能量進行曝光，然後在曝光後於9(TC熱處理(PEB)30分鐘。通過使用2.38X的氫氧化四甲基銨(TMAH)顯影形成300微米直徑的通孔，在13(TC進行初級硬化30分鐘，然後在20(TC進行熱硬化60分鐘，以形成具有通孔的絕緣樹脂層。如上所述製備具有暴露在通孔底部的銅線路的測試板，並用如下所示製得的磷酸水溶液洗滌。本發明的磷酸水溶液的製備如下。所製得的磷酸水溶液的pH為2.1。組分含量磷酸(85%):25.35g/L氫氧化鈉水溶液3.53g/L(以氫氧化鈉計)表面活性劑1:5.25g/L表面活性劑2:0.75g/L去離子水餘量*表面活性劑l:ToaChemicalIndustries生產的Nona1912A(聚氧化烯芳基苯基醚)*表面活性劑2:LionCorporation生產的LAOLXA-60-50(聚乙二醇壬基癸基H"^—烷基醚)通過將上述的測試板於23"C浸在磷酸水溶液中1分鐘或5分鐘來進行清潔處理。在水中洗漆測試板並用氮氣吹乾，然後通過用顯微鏡觀察來測定暈圈的存在。觀察到暈圈的寬度示於表l。接著，使用焊劑(flux)將直徑為450微米的焊料球(solderball)放在通孔中，在26(TC進行軟熔(reflowing)10秒。使用Dage4000剪切測試儀進行焊料剪切測試，觀察焊料的破裂模式。結果示於表l。對比例l與實施方式l的測試方式類似，除了使用10%的硫酸水溶液代替磷酸水溶液。水溶液的pH小於l。結果示於表l。對比例2與實施方式l的測試方式類似，除了使用5%的硫酸水溶液代替磷酸水溶液。水溶液的pH小於l。結果示於表l。對比例3與實施方式l的測試方式類似，除了使用含有5體積％的硫酸水溶液以及實施方式l的磷酸水溶液的處理液體。水溶液的pH小於l。結果示於表l。對比例4與實施方式l的測試方式類似，除了不進行磷酸水溶液處理。結果示於表l。表ltableseeoriginaldocumentpage8當按照本發明製造具有銅線路的半導體基片時，暈圈的發生被抑制，可以實現良好的焊接，提供具有高可靠性的半導體基片。權利要求1.一種金屬銅和樹脂複合體的製造方法，所述製造方法是製造形成內層電路的銅線路層；在所述線路層上設置含有樹脂的絕緣層；形成通孔，所述通孔將銅表面暴露在所述絕緣層之下；和在暴露在所述通孔底部的銅表面上沉積金屬，所述製造方法包括以下步驟使用pH為l-3的磷酸水溶液除去形成在暴露在所述通孔底部的銅表面上的氧化銅。2.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，在銅線路層上形成所述絕緣層，無需進行表面粗糙化處理。3.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述磷酸水溶液不含有除磷酸以外的無機酸。4.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，所述磷酸水溶液由磷酸、氫氧化鈉、表面活性劑和水組成。5.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，用所述磷酸水溶液處理之後，在所述銅表面上形成氧化銅之前沉積金屬。6.如權利要求l所述的方法，其特徵在於，沉積在銅層上的金屬是通過化學金屬鍍沉積的，同時在所述樹脂上形成金屬層。7.半導體基片的製造方法，所述製造方法是製造形成內層電路的銅線路層；在所述線路層上設置含有液體樹脂的絕緣層；形成通L，所述通孔將銅表面暴露在所述絕緣層中；和在暴露在所述通孔底部的銅表面上沉積金屬，所述製造方法包括以下步驟使用磷酸水溶液除去形成在暴露在所述通孔底部的銅表面上的氧化銅。8.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述磷酸水溶液由磷酸、氫氧化鈉、表面活性劑和水組成。9.用於清潔半導體基片的方法，所述基片具有有通孔的絕緣層，通孔底部的一部分暴露，其特徵在於，使用由磷酸、氫氧化鈉、表面活性劑和水組成的清潔溶液除去形成在所述通孔底部的銅表面上的氧化銅。10.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，不在所述銅線路層上進行表面粗糙化處理。全文摘要金屬銅和樹脂複合體的製造方法，所述方法包括形成形成內層電路的銅線路層，在所述線路層上設置含有樹脂的絕緣層，形成通孔，所述通孔將銅表面暴露在所述絕緣層之下，和在暴露在所述通孔底部的銅表面上沉積金屬，包括步驟使用pH為1-3的磷酸水溶液除去形成在暴露在所述通孔底部的銅表面上的氧化銅。所述方法抑制暈圈的形成，並形成具有優異焊接的通孔。文檔編號H01L21/768GK101145542SQ20071013792公開日2008年3月19日申請日期2007年7月16日優先權日2006年7月14日發明者近藤正樹申請人:羅門哈斯電子材料有限公司