低CO₂環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管的製作方法

2023-05-31 02:49:11 1

專利名稱：：低CO2環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種低co2環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管。
背景技術：
：腐蝕是油氣工業中一種常見現象，往往給油氣田造成重大經濟損失並嚴重汙染環境。尤其是在油田含水量越來越高、深井、超深井日益增多、強腐蝕環境油井不斷開發，注C02強化採油工藝普遍推廣的今天，C02、H2S、cr腐蝕己成為困擾油氣工業發展的一個重要問題。國內外C02腐蝕的實例很多，如美國Mississipi的LittleGreek油田在進行C02的E0R現場試驗時發現，在未採取抑制C02腐蝕措施時，生產井的管壁不到5個月即腐蝕穿孔，折算成腐蝕速率相當於12.5mm/a。美國的另一個Sacroc油田進行C02的E0R採油，井口雖然用了AISI410不鏽鋼材料，但仍遭到C02嚴重腐蝕，其它一些國家富含C02油氣的生產設備也遭C02嚴重腐蝕，如Nigeria的Okopok油田，現場條件為P匿小於0.02MPa，溫度為58°C，設備穿孔率為3.3mm/a。我國石油工業生產中，C02腐蝕問題也很嚴重，華北油田採油三廠餾58斷塊富含C02氣體，自1984年7月，僅14個月時間，就有3口日產原油100400t，天然氣1000n^的高產油井因油層套管嚴重腐蝕而相繼報廢，造成直接經濟損失達150萬元。吉林油田萬五井於1985年8月投產，產量為2萬m7d，投產不到三年，由於油管被C02腐蝕得千瘡百孔，致使800m油管掉到井下。中壩油田須二氣藏不含H2S，只含0.02，是典型的"甜氣"(sweetgas)，但從氣井中起出的油管卻被腐蝕穿孔。控制C02腐蝕其追求的目標是使油田為腐蝕付出的代價為最小，也就是設法使腐蝕損失與花費的防護費用的總和為最小。即經濟有效地控制C02腐蝕是石油工業亟待解決的問題。目前最常採用的C02腐蝕控制技術主要有三類採用耐蝕材料、內壁塗層或襯裡、添加緩蝕劑。採取內壁塗層或襯裡，其處理工藝複雜，而且一旦有缺陷，極易導致嚴重的局部腐蝕；單獨採用緩蝕劑時，其緩蝕效率很難得到有效保障；解決C02腐蝕最有效的方法是採用耐蝕材料。最常用的材料是13Cr型馬氏體不鏽鋼。其雖然有良好的抗蝕性，使用性能受系統pH、cr濃度、溫度、H2S/co2的影響很大cr和溫度較高時可破壞保護膜而導致局部腐蝕；H2S/C02較大時存在硫化物應力腐蝕開裂的趨勢。而且其價格相當於普通碳鋼的58倍。我國各油氣田大都是貧礦，滲透率低，原油產量不高，大多存在不同程度的C02腐蝕，大部分油氣井的可開採期在15年左右。13Cr型馬氏體不鏽鋼油井管的使用壽命遠遠超過油氣井的生產周期，存在防腐蝕設計過剩的情況，顯然不適合在國內油氣田大面積使用。特別是對於我國的石油鑽探行業來講，多數油田是貧礦低滲透油田，使用價格昂貴的不鏽鋼油套管，一次性投資太大，經濟性較差。低鉻經濟型抗腐蝕石油專用管無疑是更好的選擇。日本專利JP2001059136和JP200063994中均含有較高的鉻，而且其範圍波動比較大。從1%9%的Cr範圍可以有四種抗腐蝕性能不同的合金l%Cr、3%Cr、5%Cr、9%Cr，隨著Cr含量的增加其抗腐蝕性能也增加。含9%的Cr的合金的抗腐蝕性能要高於3Cr，但是其成本也相應提高。這兩個專利中均加入B元素，B元素的加入增加了冶煉難度和成本，不適合大面積推廣使用。中國專利CN1487112A中也公開了一種抗二氧化碳和硫化氫腐蝕用低合金鋼，其Cr、Mo含量波動範圍大0.53.0%和0.011.0%，不利於抗腐蝕性能的穩定。還加入稀土元素Ce。稀土元素在鋼中加入在國際上均屬有爭議的，很多國際招標文件中已明確規定不允許使用稀土，也增加了冶煉成本和難度。
發明內容為解決上述技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種低C02環境用高強度低絡抗腐蝕石油專用管，該石油專用管在含有低C02和低量H2S存在下具有極好的耐蝕性，解決低二氧化碳低硫化氫含量低產出油氣田的腐蝕問題，攻克高強度抗C02腐蝕鋼管在低量H2S存在下抗H2S應力腐蝕的技術難題。為實現發明目的，本發明採用的技術方案是提供一種低C02環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其成份的重量％為C0.100.20%，Si0.150.40%，Mn0.500.70%，P《0.010%，S《0.005%,Ni《0.25%，Cr2.04.0%,MoO.101.0%，Cu《0.20%，Als0,0100.040%，NO.0300.10%，餘量為Fe和不可避免的雜質。本發明鋼的有益效果是l)、採用低C，Cr含量2X4X、Mo含量O.1%1.0%，添加微量Ni、Cu合金的設計思路，將間隙強化、固溶強化、沉澱強化和細晶強化相結合，保證合金具有較強的抗C02腐蝕效果，保證合金具有足夠的強度下降低成本。2)、獨特的夾雜物變性技術，以達到超高強度下仍具有良好的耐腐蝕性。3)、解決了P、S等有害元素和長條狀MnS對套管抗腐蝕極為不利的影響問題。4)、其鋼級包括80125kpsi，其抗C02腐蝕能力為普通C、Mn鋼的23倍，同時PH2S<15psi時具有抗H2S應力腐蝕性能。5)、經油田掛片試驗，低鉻抗腐蝕系列產品在井下的腐蝕速率可達C-Mn鋼的1/81/10，實驗室模擬試驗達到C-Mn鋼的1/31/2。具體實施例方式結合實施例對本發明的低C02環境用高強度低鉻抗腐蝕專用管加以說明。本發明的低鉻抗腐蝕專用管化學成分設計理論說明C:C的添加量多少，以及與Cr、Mo比例，會影響Cr、Mo的碳化物形態，從而影響鋼管的抗硫化物應力開裂敏感性，另外還要考慮碳含量對鋼的強度和韌性的影響，綜合考慮，把C含量控制在O.100.20%之間。Si:Si是脫氧所必要的元素，也能提高鋼的強度，但加入大量的矽會降低韌性和耐蝕性，所以將其含量限止在0.150.45%範圍內。Mn:Mn是作為脫氧材料在煉鋼上所必需的元素，Mn的添加不足0.05%時，因為脫氧作用不足，會造成鋼的韌性和耐腐蝕性降低；另一方面，Mn的添加量超過2.0%時，也會降低鋼的韌性，又促進有害元素P、S、Sn、Sb等向晶界偏析，偏析在晶界的P、Sn、Sb等和H能發生交互作用，從而使晶界鍵合力大幅度下降，容易引起氫致沿晶斷裂。降低Mn含量可提高抗H2S性能。所以將其含量限止在0.500.70%範圍內。P、S:P和S是雜質元素。為提高韌性和耐蝕性，要儘量降低其含量。但又不能不考慮煉鋼的成本，可是為了得到更好的抗腐蝕性能，最好規定P<0,010%、S<0.005%。Cr:Cr是提高合金耐C02腐蝕最常用的元素之一。一定含量的Cr可以降低C02的腐蝕速率。不同的鉻含量在不同的溫度下都存在一個最大的應力腐蝕速率。所以將其含量限止在2.004.00%範圍內。Mo:Mo能顯著提高不鏽鋼耐全面腐蝕與局部腐蝕的能力，對改善低碳鋼在溼C02-H2S-C1—環境下的耐蝕性有效，改善鋼的鈍化性能。Mo也可阻礙P偏析。但當其含量過高時，其改善效果會達到飽和，優選含量為O.101.0%。Al:Al是脫氧劑，其含量低於0.005%時不能達到這種效果，但含量過高時，易導致夾雜物增多，產生發紋，降低韌性和加工性能。優選含量為0.100.40%。N:氮能提高13Cr鋼在C0廠痕量H2S-C1—環境中的耐點蝕性，但含量必須大於0.005%，超過O.10%，則影響熱加工性和耐腐蝕性，故規定最佳範圍在O.03%0.10%之間。Cu:銅對進一步改善低碳鋼在C0廠少量H2S-C1—環境中的耐點蝕性有效，可以抑制鐵素體的生成，其加入量大於O.1%，但其添加量超過5%時，則易發生點蝕和降低熱加工性，故控制其含量《0.20%。Ni:Ni對改善低碳鋼在溼C02環境下的耐蝕性，抑制鐵素體的生成，但當其含量過高，將降低在H2S環境中的抗SSC性能。Ni還能提高鋼的熱力學穩定性和鋼的韌性，故控制其含量《0.25%。鋼管成分特點是低碳Cr-Mo-Ni-Fe合金，結合Cr、Mo、Ni三種元素不同程度改善抗腐蝕性能。加入的Mo、Ni在含少量H2S的條件下，在含有Fe304、Cr203、FeC03等腐蝕產物氧化膜的外表面還生成Ni^和Mo2S的非常穩定且緻密的鈍化膜，這使H2S難以進入該鋼種的內部。限制Cu及雜質元素P、S的含量，並規定C含量的上限和N含量，通過大量試驗選擇合理的成分配比，賦予高純淨鋼以良好的綜合抗腐蝕性能。本發明的低鉻抗腐蝕專用管按重量百分比計，其化學成分配比為C0.100.20%,Si0.150.40%,Mn0.500.70%，P《0.010%，S《0.005%，Ni《0.25%,Cr2.04.0%，Mo0.101.0%，Cu《0.20%，Als0.0100.040%，N0.0300.10%，餘量為Fe和不可避免的雜質。低鉻為Cr含量《4%，鎳、鉬含量Ni、Mo含量均《1.0X。所述的低C02環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管經熱處理後，其力學性能滿足API80125鋼級的要求。本發明的低鉻抗腐蝕專用管經電爐、LF爐、VD、連鑄成圓坯，經MPM或PQF軋機軋製成需要的規格。本發明的低鉻抗腐蝕專用管，部分成分見表l。表1本發明石油專用管化學成份部分統計分析結果表tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8本發明低鉻抗腐蝕專用管s和P含量較低，而且從統計分布結果可以看出各爐成分含量偏差很小，穩定的成分含量有利於熱處理時進行溫度控制，從而為管材具有良好的組織和性能提供了前提條件。力學性能本發明低鉻抗腐蝕專用管力學性能最初設計是從塔裡木油田的實際需求出發，執行標準為APISPEC5CT《油管和套管規範》。鋼級為80到125級。現列出本發明鋼管110鋼級和80鋼級的力學性能見表2。表2本發明鋼管力學性能表tableseeoriginaldocumentpage8在熱處理後的管材上每100根取一組拉伸、衝擊、硬度試樣進行檢驗，各項性能均滿足API5CT和用戶技術條件的要求，並且性能穩定，綜合性能良好。金相組織本發明低鉻抗腐蝕專用管各爐的晶粒度和夾雜物檢驗結果見表3。試製管材的夾雜物級別很低，潔淨度較好，並且晶粒較細，均勻，完全滿足API5CT和用戶技術條件的要求。本發明低鉻抗腐蝕專用管調質處理得到回火索氏體組織。tableseeoriginaldocumentpage9抗腐蝕性能:本發明低鉻抗腐蝕專用管抗腐蝕評價試驗採用動態高壓釜模擬塔裡木油田井下環境，通入C02與H2S的混合氣體，轉速3m/s。用掃描電鏡觀察腐蝕產物形貌，並進行定性定量分析。而後用電子天平(精度lmg)稱重並計算其失重腐蝕速率。其抗腐蝕速率遠低於普通碳鋼的腐蝕速率，且沒有出現局部腐蝕。3Cr系列產品經油田掛片試驗，其在井下的腐蝕速率可達到C-Mn鋼的1/81/10，其抗C02腐蝕能力為普通C-Mn鋼的23倍，同時PH2S〈15psi時具有抗H2S應力腐蝕性能。本發明的低鉻抗腐蝕專用管經過在幾口油井成功的下井試驗後進行大面積推廣，主要用於塔裡木油田、大慶油田、吉林油田和中石化華東分公司，並在全國範圍內推廣。2003年5月首批套管下井試驗。2003年7月3日至2003年11月3日在長慶油田木13-7井完成井下掛片試驗。2003年6月30日至2003年ll月在長慶油田75-2井完成井下掛片試驗。2006年完成大慶油田、吉林油田和中石化華東分公司相關區塊的模擬工礦選材試驗，並推廣使用。2008年4月，首批套管已在井下使用5年，實際工礦試驗第一周期結束。本發明的低鉻抗腐蝕專用管成本低、價格便宜，市場前景巨大，具有可觀的經濟效益和社會效益。本發明低鉻抗腐蝕專用管主要銷售情況如下表:tableseeoriginaldocumentpage10權利要求1、一種低CO2環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其特徵是按重量百分比計，其化學成分配比為C0.10～0.20％，Si0.15～0.40％，Mn0.50～0.70％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni≤0.25％，Cr2.0～4.0％，Mo0.10～1.0％，Cu≤0.20％，Als0.010～0.040％，N0.030～0.10％，餘量為Fe和不可避免的雜質。2、按照權利要求1所述的低C02環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其特徵是低鉻為Cr含量《4%，鎳、鉬含量Ni、Mo含量均《1.0X。3、按照權利要求1所述的低C02環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其特徵是所述的低C02環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管經熱處理後，其力學性能滿足API80125鋼級的要求。4、按照權利要求1所述的低C02環境用高強度低鉻抗腐蝕石油專用管，其特徵是在井下的腐蝕速率能夠達C-Mn鋼的1/81/10，實驗室模擬腐蝕速率為C-Mn鋼的1/31/2。全文摘要本發明提供一種低CO2環境用高強度低鉻抗腐蝕專用管，其成份的重量百分比為C0.10～0.20％，Si0.15～0.40％，Mn0.50～0.70％，P≤0.010％，S≤0.005％，Ni≤0.25％，Cr2.0～4.0％，Mo0.10～1.0％，Cu≤0.20％，Als0.010～0.040％，N0.030～0.10％，餘量為Fe和不可避免的雜質。本發明石油專用管有益效果是不但具有高強度和良好的韌性，而且還具有卓越的抗腐蝕性能。在井下的腐蝕速率可達C-Mn鋼的1/8～1/10，實驗室模擬試驗達到1/3～1/2，是一種節約型且壽命周期成本低的耐腐蝕材料，可廣泛應用於低二氧化碳低硫化氫含量低產出油氣田中。文檔編號C22C38/44GK101413089SQ20081015373公開日2009年4月22日申請日期2008年12月4日優先權日2008年12月4日發明者劉永立,劉立宏,吳鵬立,宇孫,孫開明,朱群星,豔李,李玉柱,王慶國,王振祥,許文妍,趙遊雲,鋒邱,飛鄭,魏學志申請人:天津鋼管集團股份有限公司