一種花狀四氧化三鈷催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-05-31 02:45:31
本發明屬於催化劑領域，具體涉及一種花狀四氧化三鈷催化劑及其製備方法和其在多相催化反應領域中的應用。
背景技術：
過渡金屬元素是指元素周期表中處於d區的一系列元素，價層軌道中存在未成對電子，因此具有與其他元素不同的獨特物化性質。正是由於這種獨特的物化性質，過渡金屬氧化物電在光電器件、化學儲能、化學傳感器、多相催化等領域都具有廣泛的應用。隨著對材料科學的深入認識以及納米科技和表徵技術的蓬勃發展，學者發現，材料的物化性質除了與元素組成相關外，還與其形貌密切相關。材料的形貌控制合成對於深入研究材料物性與形貌的緊密關聯、並最終實現按照人們的意願控制合成具有預期形貌從而能表現出優良性能的功能材料具有重要意義，已成為當今材料科學的研究熱點。近年來，不同形貌的過渡金屬氧化物材料引起人們的廣泛關注，並已通過不同的的製備方法合成出了納米球、納米立方、納米棒、納米帶和納米片等形貌的金屬氧化物。一些更為複雜的結構如花狀，蜂窩狀、空心球狀等也有相關報導。其中，花狀的過渡金屬氧化物，特別是花狀四氧化三鈷，因其具有高比表面，低堆積密度和多活性位點等特點，在催化領域具有巨大的應用前景。因此，關於其的合成引起了人們的廣泛關注。
Che等人利用乙二醇作為溶媒，CTAB作為表面活性劑，使用溶劑熱法製備出了由二維片狀自組裝而成的花狀四氧化三鈷材料(Che Hongwei，Liu Aifeng，Zhang,Xiaoliang，Hou,Junxian，Mu Jingbo，He Hongjiang。Nano，2014，9:1198)。Mu等人以醋酸鈷、醋酸鈉、乙二醇和聚乙二醇2000為原料，其中乙二醇作為溶媒，聚乙二醇為表面活性劑，採用溶劑熱法製備出三維花狀四氧化三鈷材料(Mu Jingbo，He Hongjiang，Che Hongwei，Zhao Shufeng，Liu Aifeng，Zhang Xiaoliang，Bai Yongmei，Hou Junxian。J Mater Sci:Mater Electron(2014)25:3209–3218)。Song等人使用微波輔助水熱法製備出了三維花狀四氧化三鈷材料，該法快速，無模板；但是由於採用微波輔助法，其溫度上升過快，且溫度不易精確控制，不利於大規模生產(曹昌燕,竇智峰,劉華,宋衛國，催化學報。2012，33：1334-1339)。
綜上，從已報導的合成花狀四氧化三鈷氧化物的方法可以看出，在製備過程中，一般會使用有機溶劑作溶媒或使用表面活性劑作結構導向劑或鹽類作為礦化劑，其缺點是成本較高，汙染環境，不利於大規模生產；或者工藝流程複雜，亦不利於大規模放大。另外，關於花狀過渡金屬的應用報導也多限於電磁學、電化學和化學傳感器方面，而對於多相催化反應如CO的低溫氧化、甲烷催化燃燒、VOC催化脫除等領域的應用研究報導還比較少見。為此，開展具有產業化前景的花狀四氧化三鈷氧 化物製備方法的研究，並探求其作為催化劑在催化燃燒領域具有重要的科學意義和應用價值。
此外，對於其他形貌的四氧化三鈷氧化物催化甲烷燃燒的性能，已有學者做了相關的研究。Li等人分別製備出了四氧化三鈷納米立方，納米帶和納米片，並且考察了其對甲烷燃燒的催化活性(Linhua Hu,Qing Peng,Yadong Li.J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16136-16137)。為突出本發明提供的花狀四氧化三鈷金屬氧化物的製備方法的優異性和按照本發明提供的花狀四氧化三鈷氧化物的製備方法所製備的催化劑在甲烷催化燃燒反應中的高催化活性，以Li等人報導的四氧化三鈷納米立方，納米帶和納米片作為對比例催化劑，以按照本發明中提供的花狀四氧化三鈷氧化物的製備方法所製備的花狀四氧化三鈷為實施例，在相同評價條件下比較甲烷燃燒催化活性的差異。
技術實現要素：
本發明的目的是公開一種花狀四氧化三鈷催化劑及其製備方法和應用，本發明所述的花狀四氧化三鈷催化劑採用水熱法製備，該催化劑製備方法簡單，成本低廉，易於大規模生產，並將所製備的催化劑應用於煤層氣、燃氣透平等甲烷催化燃燒過程以及揮發性有機物(VOC)、CO和H2等可燃氣體的脫除。
技術方案
本發明所提供的花狀四氧化三鈷催化劑的製備方法，包括以下步驟：
1)將金屬鹽加入到去離子水中形成均一溶液A；
2)在攪拌下向步驟1)所得的溶液A中加入水溶性有機胺，得到混合物B；
3)將步驟2)中得到的混合物B繼續攪拌5-120min後轉移到反應釜中進行水熱反應；
4)將步驟3)反應得到的產物進行洗滌，分離，乾燥和焙燒後得到花狀四氧化三鈷催化劑。
其中，以反應體系計，金屬鹽的濃度為0.01-1mol/L，優選濃度為0.02-0.8mol/L，最佳濃度為0.02-0.6mol/L；
水溶性有機胺濃度為5-300g/L，優選濃度為10-250g/L，最佳濃度為20-200g/L。
步驟1)所述的金屬鹽為鈷的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽或氯化物。
步驟2)所述的水溶性有機胺包括正丁胺、環己胺、叔丁胺、丙胺、己二胺、乙二胺、1,2-丙二胺，1,4-丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或兩種以上的混合。
步驟3)中混合溶液B的攪拌時間為5-120min，優選攪拌時間為15-90min，最佳攪拌時間為30-60min。
步驟3)中水熱反應溫度為100-220℃，優選反應溫度為100-200℃；水熱反應時間為5-48h，優選反應時間為12-48h。
步驟4)中洗滌過程中的洗滌液為去離子水、乙醇、異丙醇中的一種或兩種以上。
步驟4)中焙燒溫度為300-600℃，優選焙燒溫度為350-500℃；焙燒時間為 1-6h，優選焙燒時間為2-5h。
按照本發明所述的方法製得的花狀四氧化三鈷的晶體結構為立方晶系的四氧化三鈷。
將花狀四氧化三鈷負載在惰性載體上得到負載型四氧化三鈷催化劑，所述惰性載體為Al2O3、SiO2、Ce-Zr氧化物、堇青石蜂窩、金屬蜂窩、分子篩或陶瓷纖維。
按照本發明方法製備得到的催化劑應用於煤層氣、燃氣透平等甲烷催化燃燒過程以及揮發性有機物(VOC)、CO和H2等可燃氣體的脫除。
本發明的有益效果
1)本發明實現了水熱反應中不加入作為溶媒的有機溶劑、作為模板劑的表面活性劑以及作為礦化劑的鹽類而得到了花狀金屬氧化物。
2)本發明製備條件溫和，過程簡單，汙染小，有利於大規模生產。
3)本發明通過調節原料濃度，水熱反應時間和溫度來調控四氧化三鈷的形貌、結構和尺寸，調控手段易於實施，易於實現工業化合成。
4)按照本發明提供的製備方法製備的花狀四氧化三鈷氧化物在甲烷燃燒催化活性的評價中顯示出了明顯高於對比例催化劑活性的優點，具體為在低於其他催化劑的反應溫度下，得到較高的甲烷轉化率。
附圖說明
圖1為實施例1所得到的花狀四氧化三鈷cat-1的SEM圖；
圖2為實施例2所得到的花狀四氧化三鈷cat-2的SEM圖；
圖3為實施例3所得到的花狀四氧化三鈷cat-3的SEM圖；
圖4為實施例4所得到的花狀四氧化三鈷cat-4的SEM圖；
圖5為實施例5所得到的花狀四氧化三鈷cat-5的SEM圖。
圖6為實施例1-5所得產物cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的XRD譜圖，圖中a、b、c、d和e曲線分別對應cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的XRD譜圖。
具體實施方式
為了便於理解本發明，以下結合幾個實施例對本發明予以進一步說明，但不因此而限制本發明。
實施例1
稱取0.5g六水合硝酸鈷溶於70ml去離子水中，在劇烈攪拌下加入0.5g丙二胺形成混合物，並將此混合物繼續攪拌5min之後置於帶有100ml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在150℃下水熱反應20h。待反應結束後將產物過濾，用水和乙醇各洗滌三次，在真空乾燥箱中60℃乾燥10h，再將乾燥得到的產物在400℃下焙燒3h，最後得到花狀四氧化三鈷催化劑，編號cat-1。
實施案例2
稱取2.5g六水合氯化鈷溶於65ml去離子水中，在劇烈攪拌下加入5g乙二胺形成混合物,並將此混合物繼續攪拌20min之後置於帶有100ml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在200℃下水熱反應16h。待反應結束後將產物過濾，用水和異丙醇各 洗滌三次，在真空乾燥箱中80℃乾燥8h，再將乾燥得到的產物在350℃下焙燒4h，最後得到花狀四氧化三鈷催化劑，編號cat-2。
實施案例3
稱取10g四水合醋酸鈷溶於60ml去離子水中，在劇烈攪拌下加入15g三乙醇胺形成混合物，並將此混合物繼續攪拌40min之後置於帶有100ml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在120℃下水熱反應24h。待反應結束後將產物過濾，用水和乙醇各洗滌三次，在真空乾燥箱中70℃乾燥12h，再將乾燥得到的產物在500℃下焙燒2h，最後得到花狀四氧化三鈷催化劑，編號cat-3。
實施案例4
稱取15g六水合硝酸鈷溶於50ml去離子水中，在劇烈攪拌下加入15g環己胺形成混合物，並將此混合物繼續攪拌120min之後置於帶有100ml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在100℃下水熱反應48h。待反應結束後將產物過濾，用水和乙醇各洗滌三次，在真空乾燥箱中60℃乾燥12h，再將乾燥得到的產物在300℃下焙燒6h，最後得到花狀四氧化三鈷催化劑，編號cat-4。
實施案例5
稱取7.5g七水合硫酸鈷溶於62.5ml去離子水中，在劇烈攪拌下加入7.5g叔丁胺形成混合物，並將此混合物繼續攪拌90min之後置於帶有100ml聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在220℃下水熱反應6h。待反應結束後將產物過濾，用水和異丙醇各洗滌三次，在真空乾燥箱中70℃乾燥10h，再將乾燥得到的產物在600℃下焙燒1.5h，最後得到花狀四氧化三鈷催化劑，編號cat-5。
實施案例1-5得到的cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的XRD譜圖，分別對應圖6中的a、b、c、d和e曲線，分析產物的晶體結構均為立方晶系的四氧化三鈷。
實施案例1-5得到的cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的形貌，分別如圖1、圖2、圖3、圖4和圖5所示，均顯示出所得的四氧化三鈷為花狀。
表1為對比例四氧化三鈷納米立方、納米帶、納米片以及實施例1-5所得花狀四氧化三鈷催化劑在甲烷燃燒催化活性評價中，當甲烷轉化率分別為10％、50％和90％時所對應的反應溫度，分別記作T10、T50、T90，T10、T50、T90對應的溫度越低，其催化劑的催化活性越高。其中，表一中所示對比例四氧化三鈷納米立方、納米帶、納米片T10、T50、T90對應的數據來自於文獻(Linhua Hu,Qing Peng,and Yadong Li.J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16136–16137)。
從表1中T10、T50、T90分別對應的反應溫度可以看出，實施例1-5得到的cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的甲烷燃燒催化活性明顯高於對比例四氧化三鈷納米立方、對比例四氧化三鈷納米帶和對比例四氧化三鈷納米片的甲烷燃燒催化活性，即按照本發明提供的花狀四氧化三鈷氧化物的製備方法所製備的四氧化三鈷的甲烷燃燒催化活性明顯高於已報導的其他形貌四氧化三鈷的甲烷催化燃燒活性。
表1
評價條件：催化劑0.2g，空速40000h-1，甲烷的體積百分比為2％，其餘為空氣。