鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的製備方法
2023-05-30 15:20:31 1
專利名稱：鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種採用電化學方法在鎂合金表面製備均勻聚苯胺薄膜的方法，與在鎂合金上製備具有良好耐蝕性的表面塗層有關，屬於鎂合金表面處理目前，聚苯胺的合成方法主要有化學氧化合成和電化學聚合兩種。化學氧化方法製備聚苯胺膜層的基本過程是先用氧化劑和摻雜劑把苯胺氧化摻雜為聚苯胺的中間氧化物EB(emeraldine)，然後把EB溶解在NMP(N-methylpyrrolidinone，N-甲基吡咯烷酮)溶液中，再用澆注的方法在金屬基體表面製備聚苯胺膜層。其關鍵是把EB溶解在20mg/mlNMP的溶液中，之後澆注到金屬表面，然後在80℃的0.1MHCl中浸泡2h，並在60℃的真空爐中乾燥處理4h-6h。也有人(Sarswati Koul，S.K.Dhawan，R.Chandra，et al，Compensatedsulphonated polyaniline correlation of processibility and crystalline structure，Synthetic Metals，124(2001)295-299)先在0℃-5℃的24％發煙硫酸中把聚苯胺的中間氧化物EB磺化4-6h，然後在0℃-2℃用0.1-0.2N NaOH溶液處理，再在25℃-30℃用比例為80∶20的甲醇與水混合物溶解48h，製成水溶性聚苯胺，澆注在金屬表面。也有用(NH4)2S2O8與苯胺的摩爾比為0.8溶於HCl中，製成混濁液，澆鑄於金屬表面的方法。而最簡單的方法是把環氧樹脂與氧化物EB顆粒製備成類似於油漆，塗覆或澆鑄於金屬表面。
電化學方法製備聚苯胺膜層是把聚苯胺的合成和成膜一步完成，所以電化學方法是製備聚苯胺膜層最簡單的方法。所以人們更多地選擇電化學方法製備聚苯胺膜層。目前，聚苯胺的電化學合成主要是在0.1-2M的H2SO4與0.1-0.3M的苯胺或0.1-0.5M的草酸與0.1-0.3M的苯胺中進行，也有在1.0M的高氯酸中進行電化學合成的方法。
然而，上述聚苯胺膜層製備方法及應用主要是針對碳鋼、不鏽鋼、銅等基體，而且所用的溶液基本上都是酸性溶液。由於鎂合金的化學活性，其在酸性溶液中極易發生腐蝕反應，因此，鎂合金難以在酸性溶液中製備聚苯胺薄膜。
為實現這樣的目的，本發明的技術方案中採用了以苛性鹼和苯胺為基本成分的鹼性電解質溶液，並施加一定頻率和佔空比的脈衝電壓來製備聚苯胺薄膜。待處理的鎂合金工件經鹼洗、酸洗工序之後，再放入電解槽中進行均勻聚苯胺薄膜的製備。
本發明的方法包括如下具體步驟1、鹼洗先將待處理的鎂合金工件在鹼性溶液中進行鹼洗後再水洗。
鹼性溶液可以用現有技術中常規應用的鹼性溶液。
本發明優選由氫氧化鈉40～60g/l，磷酸鈉5～15g/l，人工皂液潤溼劑20ml/l組成的鹼性溶液。
2、將鎂合金工件在酸性溶液中進行酸洗後再進行水洗。
酸性溶液可以用現有技術中常規應用的酸性溶液。
本發明優選由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l組成的酸性溶液。
3、採用電化學方法製備聚苯胺薄膜。將鎂合金工件放入含有下列成分的鹼性電解質溶液苛性鹼20～50g/l；氟化物5～14g/l；苯胺20～50g/l。同時可添加少量雙氧水H2O20.5～1ml/l或重鉻酸鉀K2Cr2O7，0.5～1.5g/l等氧化劑。
所用的電解質溶液基本不含氯化物，即，氯離子Cl-1含量小於5×10-3mol/l；溶液PH值大於8。
所施加的電壓為脈衝電壓，電壓平均值為0.6～1.2V，頻率至少大於500Hz，佔空比小於20％，頻率優先選擇值大於1500Hz，佔空比小於10％。
在製備均勻聚苯胺薄膜的過程中，溶液進行攪拌，鎂合金零件在溶液中作往復運動，薄膜厚度隨製備時間的增加而增加。
本發明採用了鹼性電解質溶液來製備聚苯胺薄膜，避免了在酸性溶液中製備聚苯胺時鎂合金髮生腐蝕的問題。本發明的方法可以在鎂合金表面獲得均勻的聚苯胺薄膜，聚苯胺薄膜層可以和鎂合金表面發生反應形成難溶的鈍化層，具有自癒合功能，比傳統的金屬鋅塗層和環氧聚合物塗層更具有優良的抗蝕性能，可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。
本發明適合於純鎂及下列牌號的壓鑄鎂合金AS41；AM60，AZ61，AZ81，AZ91，AZ92，HK31，QE22，ZE41，ZH62，ZK51，ZK61，EZ33，HZ32以及下列牌號的鍛造鎂合金AZ31，AZ61，AZ80，M1，ZK60，ZK40。
氫氧化鈉50g/l磷酸鈉 10g/l潤溼劑 1g/l
鹼洗之後進行水洗，然後在下列溶液中進行酸洗磷酸(85％) 380ml/l硫酸(98％) 16ml/l水 600ml/l酸洗後進行水洗，然後在下列組成的電解質溶液中製備聚苯胺薄膜。
氫氧化鉀(KOH) 40g/l氟化鉀(KF) 7g/l苯胺(C6H5NH2) 40g/l水 21所用的脈衝電壓平均值為0.8V；頻率1000Hz；佔空比5％。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時間有關，時間越長，薄膜越厚。當聚合時間為16hr.時，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達30μm。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時間有關，時間越長，薄膜越厚。當聚合時間為4hr.時，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達6μm。
電參數為電壓平均值為0.8V；脈衝頻率2000Hz；佔空比10％。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時間有關，時間越長，薄膜越厚。當聚合時間為8hr.時，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達10μm。
聚苯胺薄膜的厚度與聚合時間有關，時間越長，薄膜越厚。當聚合時間為24hr.時，聚苯胺(PANI)薄膜厚度可達35μm。
權利要求
1.一種鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的製備方法，其特徵在於包括如下具體步驟1)將待處理的鎂合金工件在鹼性溶液中進行鹼洗後再水洗；2)將鎂合金工件在酸性溶液中進行酸洗後再進行水洗；3)將鎂合金工件放入鹼性電解質溶液並施加脈衝電壓，採用電化學方法製備聚苯胺薄膜，電解質溶液含苛性鹼20～50g/l，氟化物5～14g/l，苯胺20～50g/l，氯離子含量小於5×10-3mol/l，溶液PH值大於8，電壓平均值為0.6～1.2V，頻率大於500Hz，佔空比小於20％。
2.如權利要求1所說的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的製備方法，其特徵在於鹼性電解質溶液添加雙氧水0.5～1ml/l或重鉻酸鉀0.5～1.5g/l。
3.如權利要求1所說的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的製備方法，其特徵在於脈衝電壓頻率大於1500Hz，佔空比小於10％。
4.如權利要求1或2所說的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的製備方法，其特徵在於鹼洗時的鹼性溶液由氫氧化鈉40～60g/l，磷酸鈉5～15g/l，人工皂液潤溼劑20ml/l組成。
5.如權利要求1或2所說的鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的製備方法，其特徵在於酸洗時的酸性溶液由磷酸(85％)250～450ml/l，硫酸(98％)12～20ml/l，水550～650ml/l組成。
全文摘要
一種鎂合金表面均勻聚苯胺薄膜的製備方法，待處理的鎂合金工件經鹼洗、酸洗工序之後，再採用以苛性鹼和苯胺為基本成分的鹼性電解質溶液，並施加一定頻率和佔空比的脈衝電壓的電化學方法來製備聚苯胺薄膜。本發明避免了在酸性溶液中製備聚苯胺時鎂合金髮生腐蝕的問題，可以在鎂合金表面獲得均勻的聚苯胺薄膜，比傳統的金屬鋅塗層和環氧聚合物塗層更具有優良的抗蝕性能，可以提高鎂合金的耐腐蝕性能。
文檔編號C25D13/04GK1405364SQ0214510
公開日2003年3月26日 申請日期2002年11月7日 優先權日2002年11月7日
發明者郭興伍, 丁文江, 盧晨, 蔣永鋒, 翟春泉 申請人:上海交通大學