製備減阻劑用穩定劑和頁巖氣壓裂用減阻劑及它們的製備方法與流程

2023-05-31 00:00:46 4

本發明涉及頁巖氣開採壓裂增產領域，具體地，涉及一種製備減阻劑用穩定劑及其製備方法、一種頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法以及由該方法製備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。

背景技術：

頁巖氣資源非常豐富，然而由於頁巖基質的滲透率很低(一般小於1mD)，開發技術難度很大，90％以上的頁巖氣井需要經過壓裂改造才能獲得比較理想的產量。

目前，頁巖氣壓裂增產作業常採用減阻水進行壓裂增產作業。減阻水壓裂是在水中加入少量壓裂用減阻劑、助排劑、殺菌劑等添加劑作為壓裂用進行的壓裂作業。與凝膠壓裂液不同，減阻水壓裂能明顯降低壓裂成本，減小地層傷害，而且能夠獲得凝膠壓裂不能實現的體積壓裂，從而提高頁巖氣的開採產量。

由於天然高分子在酸性條件下因降解而失去減阻性能，目前使用的減阻劑主要是一些合成高分子聚合物，CN103820099A公開了一種酸液減阻劑及其製備方法，它是由丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸和長鏈陽離子單體在水溶液中聚合、烘乾、粉碎製備，在應用時，減阻劑溶解時間長達1-2h，無法滿足頁巖氣壓裂大排量、大流量在線配製的需要。

CN103694984A公開了一種頁巖氣酸化壓裂減阻劑及其製備方法，該減阻劑通過反相乳液方法製備，反相乳液中含有大量的有機溶劑和表面活性劑，這種壓裂用減阻劑注入地層後會造成地下水的汙染，無法滿足環保的要求。

CN102977877A也公開了一種頁巖氣壓裂用減阻劑及其製備方法，它是在鹽水溶液中，在分散劑的保護下通過自由基引發丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉和丙烯酸鈉三種單體進行無規共聚得到的頁巖氣壓裂用減阻劑及其製備方法，該方法不含有機溶劑，對環境友好，但由於有效含量低導致使用濃度需要達到0.2％才具有較好的降阻性能，而且2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉在鹽水中有一定的溶解性導致製備出的乳液粘度大，不利於實際應用。

因此，本領域內亟需找到一種能夠克服現有技術缺陷的新的頁巖氣壓裂用減阻劑。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的缺陷，提供一種減阻效率和抗剪切性能高，穩定性好、粘度低、流動性好、溶解速度快且環保的新的頁巖氣壓裂用減阻劑。

本發明的研究者經過實驗發現：在水包水乳液聚合過程中，穩定劑對聚合得到的乳液粘度有著重要的影響，聚合過程中鹽水中的聚丙烯醯胺聚合物析出成粒子後，穩定劑一部分通過物理作用吸附在粒子上，另一部分伸向水溶液中，從而在粒子表面形成一層水化吸附層，通過電荷排斥以及空間位阻效應，保護膠粒不聚結，使粒子穩定地懸浮在水溶液中。但這種物理吸附的方式在乳液經過機械攪拌過程或長時間放置後穩定劑會從粒子表面脫離，造成粒子間聚結，導致粘度迅速上升，甚至導致產品無法使用。本發明的發明人基於上述研究發現並進行創造性的研究後完成了本發明的技術方案。

第一方面，本發明提供一種製備減阻劑用穩定劑，該穩定劑中含有式(1)所示的結構單元、式(2)所示的結構單元和式(3)所示的結構單元， 所述穩定劑的粘均分子量為10萬至50萬，

其中，在式(1)中，R1為H或C1-C4的烷基；m為1-4的整數；

在式(2)中，R2為H或C1-C4的烷基；

在式(3)中，R3、R4和R5各自獨立地為H或C1-C4的烷基；n為1-3的整數；M為Li、Na、K、Rb或Cs。

第二方面，本發明提供一種製備減阻劑用穩定劑的製備方法，該方法包括：在烯烴的溶液聚合反應條件下、在引發劑存在下，使單體混合物在水中進行聚合反應，所述單體混合物含有單體A、單體B和單體C，所述單體A為具有式(4)所示結構的單體，所述單體B為具有式(5)所示結構的單體，所述單體C為具有式(6)所示結構的單體，所述聚合反應的條件使得聚合反應後所得穩定劑的粘均分子量為10萬-50萬，

其中，R1-R5、M、n以及m如本發明前述所定義的。

第三方面，本發明提供一種頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法，該方法包括：在烯烴的溶液聚合反應條件下、在引發劑存在下，將聚合單體、穩 定劑、無機鹽和螯合劑在水中進行混合反應，其中，所述穩定劑為本發明所述的穩定劑。

第四方面，本發明提供由本發明的上述頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法製備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。

本發明的方法通過在穩定劑中引入少量雙鏈單元，將穩定劑通過接枝及物理吸附兩種方式錨定在聚合物粒子上，使穩定劑不能從粒子表面脫離，從而得到存放時間長、粘度低的環保型頁巖氣壓裂用減阻劑。

本發明提供的壓裂減阻劑具有極好的穩定性，極佳的流動性和良好的環保性能；在室溫下可以穩定儲存12個月以上；減阻效果明顯，0.1％的減阻劑水溶液的減阻率可高達75％；壓裂用減阻劑以水為反應介質降低了生產成本便宜、原料易得、速溶效果好。

本發明的其它特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。

在本發明中，所述C1-C4的烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、新丁基。

在本發明中，所述1-4的整數包括1、2、3和4。

在本發明中，所述1-3的整數包括1、2和3。

第一方面，本發明提供了一種製備減阻劑用穩定劑，該穩定劑中含有式(1)所示的結構單元、式(2)所示的結構單元和式(3)所示的結構單元，所述穩定劑的粘均分子量為10萬至50萬，

其中，在式(1)中，R1為H或C1-C4的烷基；m為1-4的整數；

在式(2)中，R2為H或C1-C4的烷基；

在式(3)中，R3、R4和R5各自獨立地為H或C1-C4的烷基；n為1-3的整數；M為Li、Na、K、Rb或Cs。

優選情況下，在本發明中，在式(1)中，R1為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基；m為1、2或3；

在式(2)中，R2為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基；

在式(3)中，R3、R4和R5各自獨立地為H、甲基、乙基、正丙基或異丙基；n為1或2；M為Li、Na或K。

更加優選情況下，在本發明中，在式(1)中，R1為H、甲基或乙基；m為1或2；

在式(2)中，R2為H、甲基或乙基；

在式(3)中，R3、R4和R5各自獨立地為H、甲基或乙基；n為1或2；M為Na或K。

特別優選情況下，在本發明中，在式(1)中，R1為H；m為1；

在式(2)中，R2為H；

在式(3)中，R3、R4和R5均為甲基；n為1；M為Na。

第二方面，本發明提供了一種製備減阻劑用穩定劑的製備方法，該方法包括：在烯烴的溶液聚合反應條件下、在引發劑存在下，使含有單體 A、單體B和單體C單體混合物在水中進行第一反應，所述單體A為具有式(4)所示結構的單體，所述單體B為具有式(5)所示結構的單體，所述單體C為具有式(6)所示結構的單體，然後向反應體系中加入具有式(7)所示結構的單體D進行第二反應，所述聚合反應的條件使得聚合反應後所得穩定劑的粘均分子量為10萬-50萬，

其中，R1-R5、M、n以及m如本發明前述所定義的。

在本發明中，優選所述聚合反應為無規共聚反應。

在本發明中，需要特別說明的是，所述穩定劑的製備方法中涉及的穩定劑的相關定義均與本發明的前述定義相同，為了避免重複，本發明在此不再贅述。

在本發明中，優選所述單體A、單體B和單體C的用量重量比為1：0.1-30：5-40；更優選為1：0.5-25：10-30。

在本發明中，優選所述單體A與所述單體D的用量摩爾比為1：0.8-1.5。

在本發明中，優選所述引發劑選自偶氮引發劑和氧化還原引發劑；所述偶氮引發劑選自偶氮二異丁腈、4,4』-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2』-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽和偶氮二咪唑啉基丙烷二鹽酸鹽中的至少一種；所述氧化還原引發劑包括氧化劑和還原劑，所述氧化劑與所述還原劑的摩爾比為0.1-10:1，所述氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過氧化氫中的至少一種，所述還原劑為無機還原劑和/或有機還原劑，所述無機還原劑選自亞硫酸氫 鈉、亞硫酸鈉、雕白粉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和保險粉中的至少一種，所述有機還原劑選自N,N』-二甲基乙二胺、N,N』-二甲基-1,3-丙二胺、N,N,N』,N』-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺和3-甲氨基丙胺中的至少一種。

在本發明中，優選所述聚合反應在助劑存在下進行，所述助劑選自螯合劑、擴鏈劑和其他助劑中的一種或多種；所述螯合劑選自乙二胺四乙酸二鈉、三乙二胺五乙酸、檸檬酸、檸檬酸鹽和聚羥基丙烯酸中的至少一種；所述擴鏈劑選自N,N』-二甲基乙二胺、N,N,N』,N』-四甲基乙二胺、N,N-二甲基乙胺、3-甲氨基丙胺、N,N』-二甲基-1,3-丙二胺、1-(二甲基氨基)-2-丙胺和二亞乙基三胺中的至少一種；所述其它助劑選自尿素、甲酸鈉、異丙醇和次磷酸鈉中的至少一種。

在本發明中，優選所述聚合反應在惰性氣體存在下進行，所述聚合反應包括第一反應和第二反應。

優選所述第一反應的條件包括：溫度為45-60℃，反應時間為3-10h，pH值為6-8。

優選所述第二反應的條件包括：溫度為25-40℃，反應時間為0.5-5h，pH值為9-12。

當需要加入酸調節體系pH值時，所述酸優選為無機酸，所述無機酸可以為鹽酸、硫酸、磺酸、硝酸和磷酸中的至少一種。當需要加入鹼調節體系pH值時，所述鹼可以是無機鹼或有機胺類化合物，如可以選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、甲胺、乙胺、乙醇胺和三乙醇胺中的至少一種，優選為氫氧化鈉。

第三方面，本發明提供了一種頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法，該方法包括：在烯烴的溶液聚合反應條件下、在引發劑存在下，將聚合單體、穩定劑、無機鹽和螯合劑在水中進行混合反應，其中，所述穩定劑為本發明所述的穩定劑。

在本發明中，需要特別說明的是，所述頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法中涉及的穩定劑、引發劑的相關定義均與本發明的前述定義相同，為了避免重複，本發明在此不再贅述。

優選情況下，在本發明中，以最終製備得到的壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述聚合單體的用量為10-35重量％，優選為15-25重量％，更優選為16-22重量％。

優選情況下，在本發明中，以最終製備得到的壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述無機鹽的用量為10-35重量％，優選為20-30重量％，更優選為22-24重量％。

優選情況下，在本發明中，以最終製備得到的壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述穩定劑的用量為0.1-2重量％，優選為0.2-1重量％，更優選為0.5-0.8重量％。

優選情況下，在本發明中，以最終製備得到的壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述螯合劑的用量為0.001-0.5重量％，優選為0.01-0.1重量％，更優選為0.04-0.06重量％。

在本發明中，優選所述聚合單體包括非離子單體和/或陰離子單體。

在本發明中，更優選所述非離子單體為丙烯醯胺，所述陰離子單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

優選情況下，在本發明中，以所述聚合單體的總重量計，所述非離子單體的含量為70-99重量％，優選為85-95重量％；所述陰離子單體的含量為1-30重量％，優選為5-15重量％。

根據本發明，所述無機鹽沒有具體限定，優選為水溶性無機鹽，所述水溶性無機鹽可以為鈉鹽、銨鹽和鎂鹽中的至少一種；優選地，所述水溶性無機鹽為硫酸銨、硫酸鈉和硫酸鎂中的至少一種；更優選地，所述水溶性無機鹽為硫酸銨。

根據本發明，以最終製備得到的壓裂用減阻劑的總重量為基準，所述引發劑的用量為0.0001-0.05重量％，優選為0.001-0.01重量％，更優選為0.005-0.008重量％。

根據本發明，所述的螯合劑優選為乙二胺四乙酸二鈉。

優選情況下，在本發明中，所述混合反應的條件包括：反應溫度為25-60℃，反應時間為2-8h。

更加優選情況下，在本發明中，所述混合反應的條件包括：反應溫度為35-45℃，反應時間為4-6h。

優選情況下，在本發明中，所述混合反應在惰性氣體存在下進行。

第四方面，本發明提供由本發明的上述頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法製備得到的頁巖氣壓裂用減阻劑。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。

根據本發明，以下實施例中，壓裂用減阻劑的減阻性能測試條件如下：壓裂用減阻劑的減阻性能測試由壓裂用減阻劑測定裝置測定，條件如下：常溫下，壓裂用減阻劑加入溶解罐，攪拌10分鐘後，溶液由泵輸送流出，經轉子流量計進入試驗段。用轉子流量計計量流量，流量大小由變頻器控制，測定溶液通過試驗段的壓降。測試圓管直徑0.635cm，測試管段長度為3m，壓裂用減阻劑在去離子水中的濃度為0.1重量％，減阻率(DR)按下式計算：

其中，ΔP0為去離子水壓降，單位為Pa；ΔP為壓裂用減阻劑水溶液在與水溶液相同的雷諾常數下的壓降，單位為Pa。

本發明中所使用的丙烯醯胺，化學純，購自山東寶莫生物化工股份有限公司；氫氧化鈉，分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；所使用的 硫酸銨，化學純，購自天津光復精細化工研究所；所使用的偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽以及偶氮雙甲基戊酸鹽均購自aldrich。

製備例1

本製備例用於製備本發明所述的穩定劑。

在配有溫度計、攪拌棒和冷凝管的1.5L聚合釜中，加入丙烯酸10g，20g丙烯醯胺，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉170g和去離子水800g，升溫至45℃，完全溶解後，通氮氣除氧，加入偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽0.2g，攪拌反應6小時後停止反應，然後降溫至30℃後在聚合釜中加入0.25g烯丙胺，繼續反應2h後烘乾、粉碎，得到粘均分子量為30.2萬的穩定劑W。

對該穩定劑進行IR光譜測定，IR光譜中1660cm-1和1635cm-1處分別出現歸屬於醯胺基的醯胺Ⅰ帶吸收峰(C＝O伸縮振動)和醯胺Ⅱ帶吸收峰(N-H彎曲振動)；在1430cm-1處出現C-N的伸縮振動吸收峰；1356和1401cm-1出現典型的甲基對稱彎曲振動吸收峰；2923cm-1、2852cm-1處出峰分別歸屬於-CH2-、-CH3的C-H伸縮振動；1467cm-1出峰歸屬於-CH2-、-CH3的C-H彎曲振動；845cm-1處的吸收峰歸屬於C＝C伸縮振動峰。由上述IR光譜中的特徵峰可以確定得到的共聚物分子即為具有下式結構的穩定劑：

其中，x、y和z僅表示出結構單元的類型和數目，而不表示結構單元 的連接方式。x、y和z的具體數值由投料量確定。

實施例1

本實施例用於說明本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法及製備本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。

在裝有冷凝管、溫控儀、恆速機械攪拌器、氮氣入口和恆壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水583.5g、硫酸銨230g、丙烯醯胺162g、丙烯酸18g、穩定劑W 6g、乙二胺四乙酸二鈉0.5g，攪拌使固體完全溶解後升溫至40℃；通氮氣30分鐘後；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.06g，繼續通氮氣，攪拌反應5h，反應結束後得到表觀粘度為350mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存24個月以上。

對比例1

與實施例1製備壓裂用減阻劑的方法相同，所不同之處在於該製備方法中的穩定劑選用聚氧化乙烯；結果得到表觀粘度為1450mPa.s的乳白色粘稠液，一星期後粘度上升到5600mPa.s，乳液已經無法流動。

實施例2

本實施例用於說明本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法及製備本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。

在裝有冷凝管、溫控儀、恆速機械攪拌器、氮氣入口和恆壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水591.5g、硫酸銨220g、丙烯醯胺153g、丙烯酸27g、穩定劑W 8g、乙二胺四乙酸二鈉0.6g，攪拌使固體完全溶解後升溫至35℃；通氮氣30分鐘後；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.04g，繼續通氮氣，攪拌反應4個小時，反應結束後得到表觀粘度為375mPa.s的乳白色分 散液，在室溫下可以穩定儲存24個月以上。

實施例3

本實施例用於說明本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑的製備方法及製備本發明所述的頁巖氣壓裂用減阻劑。

在裝有冷凝管、溫控儀、恆速機械攪拌器、氮氣入口和恆壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水379.5g、硫酸銨240g、丙烯醯胺171g、丙烯酸9g、穩定劑W 5g、乙二胺四乙酸二鈉0.4g，攪拌使固體完全溶解後升溫至45℃；通氮氣30分鐘後；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.06g，繼續通氮氣，攪拌反應6個小時，反應結束後得到表觀粘度為420mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存24個月以上。

實施例4

在裝有冷凝管、溫控儀、恆速機械攪拌器、氮氣入口和恆壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水583.5g、硫酸銨200g、丙烯醯胺162g、丙烯酸18g、穩定劑W 6g、乙二胺四乙酸二鈉0.5g，攪拌使固體完全溶解後升溫至40℃；通氮氣30分鐘後；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.06g，繼續通氮氣，攪拌反應5h，反應結束後得到表觀粘度為501mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存24個月以上。

實施例5

在裝有冷凝管、溫控儀、恆速機械攪拌器、氮氣入口和恆壓加料器的1.5L四口瓶中加入去離子水591.5g、硫酸銨320g、丙烯醯胺153g、丙烯酸27g、穩定劑W 8g、乙二胺四乙酸二鈉0.6g，攪拌使固體完全溶解後升溫至35℃；通氮氣30分鐘後；加入2,2′-偶氮二異丁基脒鹽酸鹽0.04g，繼續通氮 氣，攪拌反應4個小時，反應結束後得到表觀粘度為615mPa.s的乳白色分散液，在室溫下可以穩定儲存24個月以上。

實驗實施例

本實驗實施例用以說明實施例1-5以及對比例1中製備得到的壓裂用減阻劑室溫下放置1天、7天及12個月後在去離子水中的減阻效果。減阻劑的濃度為0.1重量％。

分別測試實施例1-5以及對比例1中製備得到的壓裂用減阻劑的減阻率(DR％)，結果如表1所示。

表1

從表1中的數據可知：在實施例1-5中，製備出的減阻劑乳液在靜置1天、7天、甚至12個月後，在本發明製備的壓裂用減阻劑在水溶液中的減阻率幾乎保持不變，12個月後的減阻率仍能達到64.1％以上。而對比例中合成的減阻劑開始時具有較明顯的減阻性能，但靜置7天後，由於乳液粘度升到5600mPa.s，加入溶解釜內攪拌10分鐘僅有少量產品溶解，減阻率僅為8.8％，顯然無法滿足壓裂施工在線配液要求，靜置12個月後，對比例樣品成一整體膠塊，無法在水中溶解，不再具有減阻性能。這充分說明了本 發明通過對穩定劑進行改進後得到的壓裂用減阻劑的穩定性得到顯著提高，從而大幅延長了壓裂用減阻劑的使用時間。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重複，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。