一種四足結構的納米硒化鋅及其製備方法
2023-05-30 21:01:41
專利名稱：一種四足結構的納米硒化鋅及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米硒化鋅材料的結構、製備方法以及可能應用，更具體地說，本發明涉及一種四足結構(Tetrapods)的硒化鋅(ZnSe)納米顆粒的結構、製備方法。屬於納米半
導體材料技術領域。
背景技術：
硒化鋅(ZnSe)作為重要的II-VI族半導體，其塊體材料在室溫下禁帶寬度為2.70eV。硒化鋅基納米材料在多個領域的廣泛應用是人們非常感興趣的課題，諸如發光二極體(LED)、太陽能電池、藍光範圍的光電器件、光電探測器[Haase, M.A., et al., Znse-Znsse ElecttoopticWave-Guide Modulators. Applied Physics Letters, 1991. 59(25): p. 3228-3229.]和全天候的紅外材料等。與砷化鎵(激子束縛能為4.2meV)相比，硒化鋅具有引人注目的激子束縛能(21 meV)。近年來，許多研究組通過多種方法製備了多種形貌的硒化鋅，例如硒化鋅線、帶、棒、片、核殼結構以及空心球結構等。由於硒化鋅的六方相在一般環境下熱力學的不穩定性，多數報導的硒化鋅納米材料都是閃鋅礦(立方)結構。
特殊結構的半導體納米材料具備諸多新穎特性，因此它很有潛力成為納米尺度光電子材料和器件的功能性元素，引起了人們廣泛的關注。製備結構-致、形貌複雜的半導體納米材料有可能開發出新型功能材料。納米半導體材料的複雜結構是其成為功能性材料或進一步整合為納米器件的要素[Duan, X.F., et al.， Single-nanowire electrically driven lasers. Nature, 2003.421(6920): p. 241-245.]。四足硒化鋅納米晶是複雜硒化鋅結構中引人注目的一種，曾報導的此類硒化鋅或者硫硒鋅三元化合物的四足結構都是單一的纖鋅礦(六方)結構。
鑑於此，本發明人試圖通過熱蒸發技術，製備出具有非單一相的四足結構硒化鋅納米晶，通過得到硒化鋅的特殊結構來達到尋求其新應用的目的。
發明內容
本發明的目的在於製備一種特殊的四足結構硒化鋅。這種四足硒化鋅具有一個立方晶核和四個均為六方相的對稱的分支足。該結構不同於通常單一相的四足硒化鋅，特殊的結構將帶來硒化鋅在光電材料方面可能的新功能和應用。
本發明的另一個目的是提供一種上述四足硒化鋅納米材料的製備方法。
本發明的實施方案如下
一種四足結構的納米硒化鋅，其特徵在於該硒化鋅納米晶由兩個晶相構成，具體為一個立方晶核和四個均為六方相的對稱的分支足，立方晶核為立方相閃鋅礦結構晶核，六方相為纖鋅礦結構。
上述四足結構的納米硒化鋅的製備方法
a. 將硒化鋅粉末與活性碳粉末混合作為原料，硒化鋅與碳粉的摩爾比為3 5:1放置於石英管的加熱區。
b. 持續通入高純氮氣，作為熱蒸發反應的運載氣體，氮氣的流量控制在400 800ml/min的氮氣，氣壓保持為latm。
c. 開啟高溫電阻爐，控制石英管中反應時原料區的溫度為1000 1200'C,反應時間為30 120min。
d. 反應結束後，待爐膛冷卻到室溫後，在石英管的250 400'C (反應時)溫區位置收集到了黃色最終產物。
上述四足結構的納米硒化鋅的制各方法製得的硒化鋅納米晶在結構上同時存在兩個晶相閃鋅礦(立方相)晶核和四個纖鋅礦(六方相)的對稱分枝；每個分枝的長度和直徑分別為50 150nm和80 120nm。
結構表徵
利用X-射線衍射儀(XRD)，掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對所得到的產物進行表徵。根據其XRD圖譜，該材料分別包括立方相(晶格常數『5.699A)和六方相(晶格常數a=3.996 c=6.55A);由SEM圖和TEM圖，可以看到該材料是形貌均一的短納米棒結構，分別從晶核長出對稱的四個棒狀分枝，每個分枝是規則的六稜柱狀結構，擁有較好晶面的六邊形截面(001)，每個分枝的長度和直徑分別為50 150mn和80 120nm。
本發明特點及用途
本發明的硒化鋅四足結構納米晶為無催化劑情況下熱蒸發法反應而製得，不同於已報導的硒化鋅四足納米晶結構的製備普遍採用錫(Sn)作為催化劑；結構上由閃鋅礦(立方)和纖鋅礦(六方)構成，具體為立方晶核外延生長出四個六方相的分枝足，也不同於已報導的為單一六方相的四足硒化鋅。
納米晶被製備成複雜形貌和一致的三維結構將可能推動其得到進一步應用和成為新型的功能性材料，複雜結構的硒化鋅納米晶較一般塊體硒化鋅有特殊的發光峰位，四足硒化鋅納米晶在橙色和藍色波段有較明顯的螢光發射，將有可能開發出新型的光電材料。
對各說明節附圖做簡略說明
圖l顯示了合成產物的X-射線衍射圖譜。結果表明，產物具備很好結晶性，由六方相和立方相(*峰位)兩種晶相組成。
圖2是產物在不同解析度下(a-c〉的SEM圖像。結果表明，產物為形貌和尺寸較為均一的四足納米結構。
圖3是產物不同解析度和不同角度下(a-c)的TEM圖像。圖中可以看出，產物對稱的
四個分支足為短棒狀六稜柱，截面為較為規整的六邊形。
圖4是產物不同解析度下(a-c)的HRTEM圖像。結果表明，產物的分枝部分沿
方向生長，為六方相；其晶核為立方相。晶核的(111)面與分枝的(010)面有較好的匹配
(面間距分別為0.33腿和0.34應)。
具體實施例方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發明，但本發明絕非限於實施例。實施例1
首先取1.40g硒化鋅粉末與0.20g活性碳粉混合均勻，將混合粉末放入高溫電阻爐石英管的加熱區，密閉後抽真空。隨後向管內通入氮氣，持續通入流量為600ml/min的氮氣，並保持管內為一個大氣壓。開啟電阻爐，控制原料區溫度在UOO。C，加熱60min後關閉電阻爐，整個反應過程中始終保持通入恆流的氮氣作為運載氣體。待石英管冷卻至室溫後，在管內加熱時為2S0 300。C的沉積區域取得黃色反應產物。
利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對所得到的產物進行表徵。表徵結果表明，所得產物由立方和六方兩個晶相組成，為形貌均一的四足結構硒化鋅，每個分支足為長度和直徑分別為80nm和100nm的六稜柱形短棒，以(001)方向堆疊，沿
方向生長。實施例2
首先取1.40g硒化鋅粉末與0.20g活性碳粉混合均勻，將混合粉末放入高溫電阻爐石英管的加熱區，密閉後抽真空。隨後向管內通入氮氣，持續通入流量為600ml/min的氮氣，並保持管內為一個大氣壓。開啟電阻爐，控制原料區溫度在HOO。C，加熱90min後關閉電阻爐，整個反應過程中始終保持通入恆流的氮氣作為運載氣體。待石英管冷卻至室溫後，在管內加熱時為280 320°C的沉積區域取得黃色反應產物。
利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)以及紫外-
可見吸收光譜儀(UV-Visible Spectrophotometer)對所得到的產物進行表徵。表徵結果與實施
例1類似。實施例3首先取1.40g硒化鋅粉末與0.12g活性碳粉混合均勻，將混合粉末放入高溫電阻爐石英管的加熱區，密閉後抽真空。隨後向管內通入氮氣，持續通入流量為600ml/min的氮氣，並保持管內為一個大氣壓。開啟電阻爐，控制原料區溫度在UOO。C，加熱卯min後關閉電阻爐，整個反應過程中始終保持通入恆流的氮氣作為運載氣體。待石英管冷卻至室溫後，在管內加熱時為280 300°C的沉積區域取得黃色反應產物。
利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對所得到的
產物進行表徵。表徵結果表明，所得產物由立方和六方兩個晶相組成，為形貌均一的四足結
構硒化鋅，每個分支足為長度和直徑分別為60nm和100nm的六稜柱形短棒，其他表徵結果
與實施例1類似。實施例4
首先取1.40g硒化鋅粉末與0.20g活性碳粉混合均勻，將混合粉末放入高溫電阻爐石英管的加熱區，密閉後抽真空。隨後向管內通入氮氣，持續通入流量為600ml/min的氮氣，並保持管內為一個大氣壓。開啟電阻爐，控制原料區溫度在UOO。C，加熱60min後關閉電阻爐，整個反應過程中始終保持通入恆流的氮氣作為運載氣體。待石英管冷卻至室溫後，在管內加熱時為240 270°C的沉積區域取得黃色反應產物。
利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對所得到的
產物進行表徵。表徵結果表明，所得產物由立方和六方兩個晶相組成，為形貌均一的四足結
構硒化鋅，每個分支足為長度和直徑分別為60nm和90nm的六稜柱形短棒，其他表徵結果與
實施例1類似。對比例1
首先取1.40g硒化鋅粉末與0.20g活性碳粉和0.10g—氧化錫(SnO)粉末混合均勻，將混合粉末放入高溫電阻爐石英管的加熱區，密閉後抽真空。隨後向管內通入氮氣，持續通入流量為600ml/min的氮氣，並保持管內為一個大氣壓。開啟電阻爐，控制原料區溫度在1100°C,加熱60min後關閉電阻爐，整個反應過程中始終保持通入恆流的氮氣作為運載氣體。待石英管冷卻至室溫後，在管內加熱時為280 300°C的沉積區域取得黃色反應產物。
利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對所得到的產物進行表徵。表徵結果表明，所得產物由單一的六方相組成，為形貌均一的四足結構硒化鋅，每個分支足為長度和直徑分別為60nm和100nm的六稜柱形短棒，以(001)方向堆疊，沿
方向生長。
權利要求
1.一種四足結構的納米硒化鋅，其特徵在於該硒化鋅納米晶由兩個晶相構成，具體為由一個立方晶核外延生長出四個均為六方相的對稱的分支足，立方晶核為立方相閃鋅礦結構晶核，六方相為纖鋅礦結構。
2. 根據權利要求1所述的四足結構的納米硒化鋅的製備方法，其特徵在於採用如下具體步驟以硒化鋅粉末與活性碳粉末的摩爾比為3 5:1混合作為原料，以高純氮氣為運載氣， 在卨溫電阻爐的石英管屮，於原料區反應溫度在1000 1200。C熱蒸發反應30 120min， 反應後，在石英管中反應時的溫區為250 400。C區域收集到的沉積產物，即為四足結構 的納米硒化鋅材料。
3. 根據權利要求2所述的四足結構的納米硒化鋅的製備方法，其特徵在於製得的硒化鋅納米 晶在結構上同時存在兩個晶相閃鋅礦(立方相)晶核和四個纖鋅礦(六方相)的對稱分 枝；每個分枝的長度和直徑分別為50 150nm和80 120nm。
全文摘要
本發明公開了一種四足結構的納米硒化鋅，該硒化鋅納米晶由兩個晶相構成，具體為一個立方晶核和四個均為六方相的對稱的分支足。其製備方法是以硒化鋅粉末與活性碳粉末的摩爾比為3～5∶1混合作為原料，以高純氮氣為運載氣，在高溫電阻爐的石英管中，於原料區反應溫度在1000～1200℃熱蒸發反應30～120min，反應後，在石英管中反應時的溫區為250～400℃區域收集到的沉積產物，即為四足結構的硒化鋅納米晶材料。基於這種成本低廉、操作簡單的半導體材料製備，將有可能開發出具備新穎光電性能的新型半導體納米材料。
文檔編號B82B3/00GK101671007SQ20091019659
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月27日 優先權日2009年9月27日
發明者真 劉, 祝迎春, 馬國宏 申請人:上海大學