銅鋅錫硫納米粒子的製備方法
2023-05-30 20:58:36
專利名稱：銅鋅錫硫納米粒子的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光電材料領域的製備方法，具體是一種銅鋅錫硫納米粒子的 製備方法。
背景技術：
銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4，英文縮寫為CZTS)具有鋅黃錫礦結構，其禁帶寬度 與半導體太陽電池所要求的最佳禁帶寬度(1. 5eV)十分接近，並且具有較大的吸 收係數(可達104 cm—')，是一種近年來發展迅速、前景廣闊的太陽電池吸收層材 料。銅鋅錫硫中的元素銅、鋅、錫、硫地球儲量均非常豐富，還不含有毒成分， 對環境友好，已成為替代銅銦鎵硒太陽電池吸收層的最佳候選材料，有可能成為 未來光伏電池的主流產品。另外，隨著納米技術的發展，具有納米尺寸晶粒大小 的吸收層材料也因其具有更大的吸收係數、更優異的光伏性能而被人們廣泛關 注。
經對現有技術的文獻檢索發現，R.Nitsche等在《Journal of Crystal Growth》(晶體生長)1967年第1巻第1期第52 53頁發表"Crystal growth of quaternary Cu2ZnSnS4 chalcogenides by iodine vapor transport"(鵬氣相運 輸法製備單晶體Cu2ZnSnS4)以來，專業人員已經開發出濺射、熱蒸鍍等Cu2ZnSnS4 製備方法，但這些方法需要真空環境，反應條件嚴苛。因此，提出一種可大量制 備，成本低廉，環境友好的Cu2ZnSnS4納米粒子製備方法，對於本領域具有重要 意義。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種銅鋅錫硫納米粒子的製備 方法。本發明的方法綠色無汙染，反應條件溫和簡單、成本低廉，適於大規模生 產。
本發明是通過以下技術方案實現的，包括以下步驟 步驟一，取二價鋅鹽，二價錫鹽， 一價或二價銅鹽，硫粉；步驟二，將步驟一所取物質混合，加入油胺，加熱，純化產物，得銅鋅錫硫 納米粒子。
步驟一中，所述二價鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅或醋酸鋅。
步驟一中，所述錫鹽為二氯化錫、醋酸錫、辛酸錫或硫酸錫。
步驟一中，所述銅鹽為氯化亞銅、氰化亞銅、氯化銅或醋酸銅。
步驟一中，二價鋅鹽二價錫鹽 一價或二價銅鹽硫粉=(1 1.2): (l
1.2): (2 2.2): (4 8.8)，該比例為摩爾比。
步驟二中，所述純化具體為將產物溶於有機溶劑A中，離心，取下層沉澱，
再向沉澱中加入有機溶劑B，離心，取上清液，向上清中加入油胺和有機溶劑A，
離心後取下層沉澱，烘乾，得到銅鋅錫硫納米粒子。
步驟二中，所述有機溶劑A和有機溶劑B各自獨立地選自以下物質中的一種
甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己垸、三氯乙烯、
四氯乙烯、氯仿和二氯甲烷；且有機溶劑A與有機溶劑B不為同一種物質。
步驟二中，所述油胺的加入量為二價鋅鹽摩爾數的5 50倍。 步驟二中，所述加熱具體為100 500。C加熱1 24小時。 步驟二中，所述銅鋅錫硫納米粒子的直徑為5 14nm。
與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果本發明採用非真空化學合成 的方法製備銅鋅錫硫納米粒子，避免了濺射法存在的設備昂貴、不易於大面積沉 積以及需使用劇毒的硫化氫氣體等缺點，具有綠色無汙染，設備要求簡單，適合 工業化大規模生產的優點。
圖1為實施例1製備的銅鋅錫硫納米粒子的X射線衍射圖譜； 圖2為實施例2製備的銅鋅錫硫納米粒子的X射線衍射圖譜； 圖3為實施例3製備的銅鋅錫硫納米粒子的X射線衍射圖譜； 圖4為實施例4製備的銅鋅錫硫納米粒子的X射線衍射圖譜； 圖5為實施例5製備的銅鋅錫硫納米粒子的X射線衍射圖譜； 圖6為實施例6製備的銅鋅錫硫納米粒子的X射線衍射圖譜；
圖7為實施例7製備的銅鋅錫硫納米粒子的X射線衍射圖譜。
具體實施例方式
以下實例將結合附圖對本發明作進一步說明。本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於 下述的實施例。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件， 或按照製造廠商所建議的條件。
實施例l
將0. 25咖o1氯化鋅、0. 25咖o1 二氯化錫、0. 5咖o1醋酸銅、1 mraol硫粉加 入反應管，加入1. 25mmo1油胺，IO(TC加熱處理24小時，將得到的產物溶於乙 醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入氯仿，7000rpm下離心5分鐘， 取上層清液，加入0. lrnl油胺和2. 5 ml乙醇，8000rpm下離心10分鐘後取下層 沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直徑為5nm，最 終產物的X射線衍射圖如圖1。
實施例2
將O. 3mmol硫酸鋅、0. 3mraol醋酸錫、0. 5mmo1氰化亞銅、4. 4mmo1硫粉加 入反應管，加入15 mniol油胺，350。C加熱處理10小時，將得到的產物溶於3. 8ml 乙二醇，8000rpm下離心IO分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml四氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml乙二醇，8000rpm下離心 10min後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的 直徑為8nm，最終產物的X射線衍射圖如圖2。
實施例3
將0. 3鵬o1醋酸鋅、0. 28腿o1 二氯化錫、0. 5mmo1氯化亞銅、1. 5mmo1硫粉 加入反應管，加入6mmol油胺，50(TC加熱處理1小時，將得到的產物溶於2. 85 ml乙二醇，8000rpm下離心10分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml正己烷，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml乙二醇，8000rpm下離心 IO氯化亞銅後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，所述銅鋅錫硫 納米粒子的直徑為9nm，最終產物的X射線衍射圖如圖3。
實施例4
將0. 25mmo1氯化鋅、0. 25mmo1 二氯化錫、0. 5mmo1醋酸銅、2. 2鵬o1硫粉 加入反應管，加入2. 5mmo1油胺，200。C加熱處理4小時，將得到的產物溶於2. 5ml甲醇，8000rpm下離心IO分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml正己垸，7000rpm下離 心5分鐘，取上層清液，加入O. lml油胺和2. 5ral 二甲苯，8000rpm下離心10 分鐘後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的直 徑為llnm，最終產物的X射線衍射圖如圖4。 實施例5
將0. 25mmo1醋酸鋅、0. 3mmo1 二氯化錫、0. 5mrao1醋酸銅、2. 6圓o1硫粉加 入反應管，加入7. 5mmo1油胺，30(TC加熱處理4小時，將得到的產物溶於3. 2ml 叔丁醇，8000rpm下離心IO分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml二氯甲垸，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心 10min後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，所述銅鋅錫硫納米粒 子的直徑為14nm,最終產物的X射線衍射圖如圖5。
實施例6
將0. 25mmo1醋酸鋅、0. 28腿o1辛酸錫、0. 55mmo1氰化亞銅、2mmo1硫粉加 入反應管，加入10咖ol油胺，30(TC加熱處理4小時，將得到的產物溶於3. 2ml 正戊醇，8000rpm下離心IO分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml三氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入O. lml油胺和2. 5ml叔丁醇，8000rpm下離心 10min後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的 直徑為13nm，最終產物的X射線衍射圖如圖6。
實施例7
將0. 28mmo1醋酸鋅、0. 28mmo1硫酸錫、0. 55mrao1氯化銅、1. 8mmo1硫粉加 入反應管，加入14mrao1油胺，30(TC加熱處理4小時，將得到的產物溶於3. 2ml 正丁醇，8000rpm下離心IO分鐘，取下層沉澱，加入2. 5ml三氯乙烯，7000rpm 下離心5分鐘，取上層清液，加入0. lml油胺和2. 5ffll叔丁醇，8000rpffl下離心 10min後取下層沉澱，蒸乾溶劑後得到銅鋅錫硫納米粒子，銅鋅錫硫納米粒子的 直徑為7nm，最終產物的X射線衍射圖如圖7。
權利要求
1、一種銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟步驟一，取二價鋅鹽，二價錫鹽，一價或二價銅鹽，硫粉；步驟二，將步驟一所取物質混合，加入油胺，加熱，純化產物，得銅鋅錫硫納米粒子。
2、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟 一中，所述二價鋅鹽為氯化鋅、硫酸鋅或醋酸鋅。
3、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟 一中，所述錫鹽為二氯化錫、醋酸錫、辛酸錫或硫酸錫。
4、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟 一中，所述銅鹽為氯化亞銅、氰化亞銅、氯化銅或醋酸銅。
5、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟 一中，二價鋅鹽二價錫鹽 一價或二價銅鹽硫粉=(1 1.2): G 1.2):(2 2. 2): (4 8. 8)，該比例為摩爾比。
6、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟二中，所述純化具體為將產物溶於有機溶劑A中，離心，取下層沉澱，再向沉澱中加入有機溶劑B，離心，取上清液，向上清中加入油胺和有機溶劑A，離心後取下層沉澱，烘乾，得到銅鋅錫硫納米粒子。
7、 根據權利要求6所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟 二中，步驟二中，所述有機溶劑A和有機溶劑B各自獨立地選自以下物質中的一種甲醇、乙醇、乙二醇、正戊醇、正丁醇、叔丁醇、二甲苯、正己垸、三氯乙烯、四氯乙烯、氯仿和二氯甲垸;且有機溶劑A與有機溶劑B不為同一種物質。
8、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟 二中，所述油胺的加入量為二價鋅鹽摩爾數的5 50倍。
9、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟 二中，所述加熱具體為100 50CTC加熱1 24小時。
10、 根據權利要求1所述的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，其特徵是，步驟 二中，所述銅鋅錫硫納米粒子的直徑為5 14nm。
全文摘要
一種光電材料領域的銅鋅錫硫納米粒子的製備方法，包括如下步驟步驟一，取二價鋅鹽，二價錫鹽，一價或二價銅鹽，硫粉；步驟二，將步驟一所取物質混合，加入油胺，加熱，純化產物，得銅鋅錫硫納米粒子。本發明的方法綠色無汙染，反應條件溫和簡單、成本低廉，適於大規模生產。
文檔編號B82B3/00GK101659394SQ20091019577
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月17日 優先權日2009年9月17日
發明者鋼 周, 張亞非, 林 胡, 煒 郭, 浩 魏 申請人:上海交通大學