一種用於3D列印醫用鎂合金材料的製備方法、材料及應用與流程

2023-06-24 20:19:46

本發明屬於3d列印材料的技術領域，具體的，涉及一種用於3d列印醫用鎂合金材料的製備方法、材料及應用。

背景技術：

3d列印技術，根據其製造工藝又叫增材製造，屬於快速成型技術的一種，它運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過一層又一層的多層列印方式，最終直接列印出產品，形成「數位化製造」。

3d列印技術源自於19世紀末期美國研究的照相雕塑和地貌成形技術，但受限於當時的技術條件，並未取得突破性的進展。上世紀80年代，隨著計算機技術、新材料技術的蓬勃發展，3d列印技術取得了長足的進步，但其商業化、市場化進程緩慢。進入21世紀，3d列印技術得到了迅猛發展，其應用領域也由模具製造、工業設計等逐漸推廣到航空航天、汽車和醫療等領域。

目前，骨科手術中所使用的內固定材料主要由不鏽鋼、鈦合金等構成。這些材料在人體內是不能降解的，均需要二次手術將其取出。鎂合金的密度接近人體骨骼，具有較好的生物力學相容性，植入人體後不舒適感遠低於不鏽鋼、鈦合金等，它不僅能被人體吸收，其釋放出的鎂離子還可促進骨細胞的增殖及分化，促進骨骼生長、癒合，可避免二次手術。同時，鎂合金還可以應用於心血管疾病的治療，可降解的鎂合金心血管支架，不會導致血管內膜增生，避免支架再狹窄的情況發生。因此，鎂合金正在逐漸取代塑膠材料，成為醫用市場中的高級材料。若將醫用鎂合金和3d列印技術結合起來服務醫療領域，可以推動醫療材料向低成本、短周期、高效率方向發展。

不過，目前用於3d列印的金屬粉末主要有鈦合金、鈷鉻合金、不鏽鋼和鋁合金材料等，鎂合金因為其化學性質活潑和易燃性，粉末製備困難，還處在試驗階段，未廣泛應用到3d列印領域中。目前常用的製備鎂合金粉末的方法是球磨法。但球磨法因為能耗高，易增加雜質。

技術實現要素：

為解決上述存在的問題，本發明的目的在於提供一種高強度高彈性模量鎂鋰基複合材料、材料及應用，所述製備方法採用霧化法製備醫用鎂合金粉末，製備的粉末燃點高、形貌和粒徑易於控制，製備過程無雜質添加，彌補了球磨法的不足。

為達到上述目的，本發明的技術方案是：

一種用於3d列印醫用鎂合金材料的製備方法，所述製備方法包括如下步驟：

1)配料

取包括純鎂、純錳、純鋅、純鈣、鎂鐵中間合金的原料，原料中組成元素質量百分比如下：fe：10~16wt%，mn：1~3wt%，zn：0.2~2wt%，ca：0.5~3wt%，餘量為mg；

2)烘料

將步驟1)稱取的所有原料分別在180~240℃預熱2~4小時；

3)熔煉

將步驟2)烘乾後的純鎂、純錳、純鋅和純鈣放入預熱到200~400℃的容器中，加入覆蓋劑，在大氣條件下熔煉，熔煉溫度為500~680℃；

待純鎂、純錳、純鋅和純鈣熔化後，熔體溫度回升至720~760℃，加入鎂鐵中間合金，待鎂鐵中間合金全部熔化後，攪拌熔液至均勻，穩定溫度至700~740℃，加入精煉劑，精煉5~30min，再於700~740℃靜置10~30min，撇去表面浮渣，倒入金屬型模具，得到醫用鎂合金母材；

4)霧化法製備醫用鎂合金材料

將步驟3)所得醫用鎂合金母材放入經預熱的容器中，在真空度為1~20kpa的真空條件下於500~680℃熔煉20~60min，得到醫用鎂合金熔液，將醫用鎂合金熔液過熱50~250℃，然後置於霧化裝置進行霧化，得到醫用鎂合金粉末，將醫用鎂合金粉末收集、篩分、包裝，得到所述用於3d列印的醫用鎂合金材料。

優選地，步驟1)中所述mg的純淨度≥99.99%，fe的純淨度≥99.99%。

優選地，步驟1)中所述鎂鐵中間合金中fe佔25wt%。

優選地，步驟2)中所述所有原料的預熱溫度為210℃。

優選地，步驟3)中所述熔煉工藝在sf6和co2混合氣體保護條件下進行。

優選地，步驟4)中所述預熱的溫度為350~550℃。

優選地，步驟4)中所述霧化裝置採用氬氣進行霧化，氬氣壓力為0.2~4mpa；氬氣的反充壓力為0.1~1mpa。

優選地，步驟3)和步驟4)中所用經預熱的容器均為坩堝。

同時，本發明還提供一種用於3d列印醫用鎂合金材料的製備方法所製得的用於3d列印醫用鎂合金材料，所述材料包括如下重量百分比的成分：fe：10~16wt%，mn：1~3wt%，zn：0.2~2wt%，ca：0.5~3wt%，餘量為mg。

同時，本發明還提供一種用於3d列印醫用鎂合金材料在在醫用3d列印方面的應用。

其中，鎂是人體內含量第4位金屬元素、細胞內僅次於k+的第2位的陽離子。它催化或激活機體325種酶系，參與體內所有能量代謝。對肌肉收縮、神經運動機能、生理機能及預防循環系統疾病和缺血性心臟病有重要作用。鎂的排洩主要通過泌尿系統，鎂在人體內吸收不會導致血清鎂含量的明顯升高。所以鎂具有良好的生物安全性。在mg-fe-mn-zn-ca合金中，由於鐵和鎂的電極電位相差較大，顯著增加了鎂合金電化學腐蝕的動力學，從而顯著提升了鎂合金的腐蝕速度。

鐵是人體內含量最大的微量元素，對骨骼有重要作用。缺鐵使骨骼肌裡的呼吸酶、線粒體氧化酶和肌紅蛋白濃度下降，造成肌肉供氧不足、有氧代謝能力下降，血內乳酸堆集。

錳作為離子性較強的微量元素則是有效的激活劑，可催化金屬活化酶。微量錳元素還參與了激素與維生素的合成。

鋅是體內數十種酶的主要成分，且與大腦發育和智力有關。鋅還有促進淋巴細胞增殖和活動能力的作用，對維持上皮和黏膜組織正常、防禦細菌、病毒侵入、促進骨骼癒合等病變均有妙用。鋅缺乏時全身各系統都會受到不良影響。

鈣是人體內含量最多的礦質元素之一，調節人體各個系統的組織器官的正常功能都要依靠它的存在。鈣具有促進人體骨骼生長發育作用，同時促進體內多種酶的活動，維持體內酸鹼平衡等功效。

本發明的有益效果是：本發明的優點及有益效果是：

a)本發明mg-fe-mn-zn-ca合金材料可以在體內自然降解，達到醫療效果後在一定的時間內會從體內消失，避免了傳統不鏽鋼、鈦合金接骨板、骨釘等植入體在骨組織痊癒後需通過再次手術取出的弊端，讓患者避免了二次手術帶來的痛苦與麻煩；

b)本發明採用熔煉和霧化的方法製備了醫用鎂合金材料，熔煉保證了鎂合金的成分組成，霧化滿足了3d列印對金屬粉末的要求；

c)本發明製備的醫用mg-fe-mn-zn-ca合金材料具有優異阻燃性能，燃點提高到970℃以上，粒徑呈正態分布、組織晶粒細小、霧化過程中與空氣無接觸，含氧低，解決了霧化法製備鎂合金粉末易燃的問題，可用於3d列印；並且該醫用鎂合金材料腐蝕速率較高，同時具有促進骨組織癒合、消炎殺菌等功效。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。

實施例1

本實施例涉及一種用於3d列印的醫用鎂合金材料，該合金材料包括如下重量百分含量的各組分：10wt%fe，1wt%mn，0.2wt%zn，0.5wt%ca，餘量為mg。

本實施例還涉及前述醫用mg-fe-mn-zn-ca鎂合金材料的製備方法，製備方法包括如下步驟：

（1）配料：按照元素的質量比稱取原料：10wt%fe，1wt%mn，0.2wt%zn，0.5wt%ca，餘量為mg；所述原料包括純鎂、純錳、純鋅、純鈣、mg-25wt%fe中間合金；所述mg的純淨度≥99.99%，fe的純淨度≥99.99%。

（2）烘料：將步驟（1）稱取的所有原料在180℃分別預熱3小時；

（3）熔煉：將步驟（2）烘乾後的純鎂、純錳、純鋅和純鈣放入預熱到200℃的坩堝中，加入覆蓋劑，在大氣條件下熔煉，熔煉溫度為500℃；待純鎂、純錳、純鋅和純鈣熔化後，熔體溫度回升至加入720℃℃時加入mg-25wt%fe中間合金；待mg-25wt%fe中間合金全部熔化後，攪拌熔液至均勻，穩定溫度至700℃，加入精煉劑，精煉30min，再於700℃靜置30min，撇去表面浮渣，倒入金屬型模具，得到醫用鎂合金母材；所述熔煉工藝在sf6和co2混合氣體保護條件下進行；

（4）霧化法製備醫用鎂合金材料：將醫用鎂合金母材放入預熱到350℃的坩堝中，在真空度為20kpa的真空條件下於500℃熔煉60min，得到醫用鎂合金熔液；將醫用鎂合金熔液過熱50℃，然後置於霧化裝置進行霧化，得到醫用鎂合金粉末；將醫用鎂合金粉末收集、篩分、包裝，得到用於3d列印的醫用鎂合金材料；所述霧化用氬氣壓力為0.2mpa；氬氣的反充壓力為0.1mpa。

通過上述方法製備的用於3d列印的醫用鎂合金材料，其燃點為880℃，粒徑範圍在0.5~30μm，呈正態分布，形貌為球形，可用於3d列印。

實施例2

本實施例涉及一種用於3d列印的醫用鎂合金材料，該合金材料包括如下重量百分含量的各組分：16wt%fe，3wt%mn，2wt%zn，3wt%ca，餘量為mg。

本實施例還涉及前述醫用mg-fe-mn-zn-ca鎂合金材料的製備方法，製備方法包括如下步驟：

（1）配料：按照元素的質量比稱取原料：16wt%fe，3wt%mn，2wt%zn，3wt%ca，餘量為mg；所述原料包括純鎂、純錳、純鋅、純鈣、mg-25wt%fe中間合金；所述mg的純淨度≥99.99%，fe的純淨度≥99.99%。

（2）烘料：將步驟（1）稱取的所有原料在240℃分別預熱3小時；

（3）熔煉：將步驟（2）烘乾後的純鎂、純錳、純鋅和純鈣放入預熱到400℃的坩堝中，加入覆蓋劑，在大氣條件下熔煉，熔煉溫度為680℃；待純鎂、純錳、純鋅和純鈣熔化後，熔體溫度回升至加入760℃℃時加入mg-25wt%fe中間合金；待mg-25wt%fe中間合金全部熔化後，攪拌熔液至均勻，穩定溫度至740℃，加入精煉劑，精煉5min，再於740℃靜置10min，撇去表面浮渣，倒入金屬型模具，得到醫用鎂合金母材；所述熔煉工藝在sf6和co2混合氣體保護條件下進行；

（4）霧化法製備醫用鎂合金材料：將醫用鎂合金母材放入預熱到550℃的坩堝中，在真空度為1kpa的真空條件下於680℃熔煉20min，得到醫用鎂合金熔液；將醫用鎂合金熔液過熱250℃，然後置於霧化裝置進行霧化，得到醫用鎂合金粉末；將醫用鎂合金粉末收集、篩分、包裝，得到用於3d列印的醫用鎂合金材料；所述霧化用氬氣壓力為4mpa；氬氣的反充壓力為1mpa。

通過上述方法製備的用於3d列印的醫用鎂合金材料，其燃點為980℃，粒徑範圍在10~60μm，呈正態分布，形貌為球形，可用於3d列印。

實施例3

本實施例涉及一種用於3d列印的醫用鎂合金材料，該合金材料包括如下重量百分含量的各組分：13wt%fe，2wt%mn，1.1wt%zn，1.7wt%ca，餘量為mg。

本實施例還涉及前述醫用mg-fe-mn-zn-ca鎂合金材料的製備方法，製備方法包括如下步驟：

（1）配料：按照元素的質量比稱取原料：13wt%fe，2wt%mn，1.1wt%zn，1.7wt%ca，餘量為mg；所述原料包括純鎂、純錳、純鋅、純鈣、mg-25wt%fe中間合金；所述mg的純淨度≥99.99%，fe的純淨度≥99.99%。

（2）烘料：將步驟（1）稱取的所有原料在210℃分別預熱3小時；

（3）熔煉：將步驟（2）烘乾後的純鎂、純錳、純鋅和純鈣放入預熱到300℃的坩堝中，加入覆蓋劑，在大氣條件下熔煉，熔煉溫度為590℃；待純鎂、純錳、純鋅和純鈣熔化後，熔體溫度回升至加入740℃℃時加入mg-25wt%fe中間合金；待mg-25wt%fe中間合金全部熔化後，攪拌熔液至均勻，穩定溫度至720℃，加入精煉劑，精煉17min，再於720℃靜置20min，撇去表面浮渣，倒入金屬型模具，得到醫用鎂合金母材；所述熔煉工藝在sf6和co2混合氣體保護條件下進行；

（4）霧化法製備醫用鎂合金材料：將醫用鎂合金母材放入預熱到450℃的坩堝中，在真空度為10.5kpa的真空條件下於590℃熔煉40min，得到醫用鎂合金熔液；將醫用鎂合金熔液過熱150℃，然後置於霧化裝置進行霧化，得到醫用鎂合金粉末；將醫用鎂合金粉末收集、篩分、包裝，得到用於3d列印的醫用鎂合金材料；所述霧化用氬氣壓力為2.1mpa；氬氣的反充壓力為0.5mpa。

通過上述方法製備的用於3d列印的醫用鎂合金材料，其燃點為940℃，粒徑範圍在40~110μm，呈正態分布，形貌為球形，可用於3d列印。

需要說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制。儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍中。