一種外給電子體化合物的製作方法

2023-06-25 01:45:06 3

專利名稱：一種外給電子體化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種外給電子體化合物，更確切地說，涉及一種含有杯芳烴基團的外給電子體化合物。
背景技術：
丙烯聚合的催化劑體系通常包括齊格勒-納塔型(Ziegler-Natta型)主催化劑、 有機鋁助催化劑、內給電子體和外給電子體化合物。自五十年代以來，聚丙烯催化劑經歷了以下發展歷程第一代催化劑為 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系；第二代催化劑為TiCl3AlEt2Cl體系；第三代催化劑以氯化鎂為載體，以苯甲酸酯為內給電子體，以打(14作為主催化劑，以烷基鋁作為助催化劑；第四代催化劑以鄰苯二甲酸酯為內給電子體，以矽烷為外給電子體化合物，以TiCl4作為主催化劑， 以MgCl2作為載體，以烷基鋁作為助催化劑。在烯烴聚合催化劑體系中，外給電子體化合物與內給電子體結合使用能夠達到提高聚合物的等規度的目的。目前廣泛應用的外給電子體化合物是有機矽氧烷化合物。以有機矽氧烷化合物作為外給電子體化合物的催化劑體系應用於丙烯聚合可以得到高等規度、 中等分子量分布的聚丙烯。在烯烴聚合中，一般通過添加氫氣來控制聚烯烴的分子量，但是以有機矽氧烷作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑存在氫調敏感性不高的問題，即聚合物的熔融指數隨氫氣的加入量變化不明顯。但是該催化劑體系存在氫調敏感性不高的問題，生產高熔融指數的聚合物比較困難。近些年來，人們嘗試採用新的化合物作為外給電子體化合物。Kemp R A 等(Calixarenes as a new class of external electron donors inZiegler—Natta polypropylene catalysts, Journal of Molecular Catalysis A Chemical，1999，149 :125-133)公開了一種使用杯芳烴作為外給電子體化合物的齊格勒-納塔型聚丙烯催化劑，並具體公開了以下內容與不使用外給電子體化合物的催化劑相比，使用杯芳烴作為外給電子體化合物的催化劑的立體選擇性有所提高；使用含矽基團來封閉羥基的杯芳烴化合物作為外給電子體化合物的催化劑具有更高的立體選擇性。但是，Kemp R A等公開的以杯芳烴化合物作為外給電子體化合物的催化劑存在的問題是很難同時獲得高的催化劑活性和高的聚合物等規度。

發明內容
本發明的目的在於克服現有的外給電子體化合物存在的不能以高的催化活性製備高等規度的聚合物的不足，提供一種外給電子體化合物，將該含有杯芳烴基團的化合物用作烯烴聚合催化劑體系的外給電子體化合物，能夠提高所述烯烴聚合催化劑體系的催化活性、立體選擇性以及氫調敏感性，因而能夠高活性地製備具有較高的等規度的高熔融指數和低熔融指數的聚合物。本發明的發明人在研究過程中驚訝地發現將烷基鋁引入到具有杯芳烴基團和有機矽氨基團的化合物中，得到的外給電子體化合物能夠使烯烴聚合催化劑不僅立體定向能力好，能夠製備高規整度的聚合物，而且氫調敏感性好，能夠以高的催化劑活性製備高熔融指數或低熔融指數的聚合物。由此完成了本發明。本發明提供了一種外給電子體化合物，其中，該外給電子體化合物是通過將式1 所示的杯芳烴化合物與烷基鋁溶液接觸得到的，其中，

權利要求
1.一種外給電子體化合物，其特徵在於，該外給電子體化合物是通過將式1所示的杯芳烴化合物與烷基鋁溶液接觸得到的，其中，
2.根據權利要求1所述的外給電子體化合物，其中，在接觸過程中，式1所示的杯芳烴化合物與烷基鋁的摩爾比為1 1-5。
3.根據權利要求2所述的外給電子體化合物，其中，式1所示的杯芳烴化合物與烷基鋁的摩爾比為1 1-3。
4.根據權利要求1所述的外給電子體化合物，其中，式1中，兩個隊各自為C1-C4的直鏈或支鏈烷基。
5.根據權利要求4所述的外給電子體化合物，其中，式1中，兩個隊各自為甲基或乙基。
6.根據權利要求1所述的外給電子體化合物，其中，式1中，兩個R3各自為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、以及C3-C8的取代或未取代的環烷基中的一種，且民不同時為氫。
7.根據權利要求1所述的外給電子體化合物，其中，式1中，兩個R3與N稠合以…自O、Co、co、①、Caco、CO、CO和CO中的一種環。
8.根據權利要求1所述的外給電子體化合物，其中，式2中，其餘&各自為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、以及C3-C8的取代或未取代的環烷基中的一種，多個&各自為氫或C1-C8 的直鏈或支鏈烷基。
9.根據權利要求8所述的外給電子體化合物，其中，式2所示的杯芳烴基團為選自以下杯芳烴基團中的一種4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃 -三乙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃 -三丙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃 -三異丙醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃 -三丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，O'，0〃 -三異丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三叔丁醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三異戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三環戊醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三己醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三環己醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三辛醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三苯甲醯基， 4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃 -三肉桂醯基。
10.根據權利要求1所述的外給電子體化合物，其中，所述烷基鋁中，烷基基團的碳原子數為1-10。
11.根據權利要求1所述的外給電子體化合物，其中，所述接觸的條件包括接觸溫度為-70至25°C，接觸的時間為10-300分鐘，所述烷基鋁溶液的溶劑為碳原子數為5-20的烷烴。
12.—種外給電子體化合物，其特徵在於，該外給電子體化合物具有式Γ所示的結
13.根據權利要求12所述的外給電子體化合物，其中，式1'中，兩個R/各自為C1-C4 的直鏈或支鏈烷基。
14.根據權利要求13所述的外給電子體化合物，其中，式1'中，兩個R/各自為甲基或乙基。
15.根據權利要求12所述的外給電子體化合物，其中，式1'中，兩個IV各自為為氫、 C1-C8的直鏈或支鏈烷基、以及C3-C8的取代或未取代的環烷基中的一種，且IV不同時為
16.根據權利要求12所述的外給電子體化合物，其中，式1『中，兩個R3'與_周合以形成選自
17.根據權利要求12所述的外給電子體化合物，其中，式2'中，其餘IV各自為氫、 C1-C8的直鏈或支鏈烷基、以及C3-C8的取代或未取代的環烷基中的一種，R12'為C1-C8的直鏈或支鏈烷基、C3-C8的取代或未取代的環烷基、苯基、以及肉桂基中的一種，多個IV各自為氫或C1-C8的直鏈或支鏈烷基。
全文摘要
本發明提供了一種外給電子體化合物，其中，通過在具有杯芳烴基團和有機矽氨基團的化合物中引入了烷基鋁，在用作以齊格勒-納塔型催化劑作為主催化劑的烯烴聚合催化劑的外給電子體化合物時，能夠使得所述烯烴聚合催化劑具有高的立體選擇性、氫調敏感性，因而既能夠高活性地製備高熔融指數且高等規度的聚合物，又能夠高活性地製備低融融指數且高等規度的聚合物。
文檔編號C07F19/00GK102453057SQ20101051781
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月25日 優先權日2010年10月25日
發明者劉海濤, 張志會, 張曉帆, 李昌秀, 李現忠, 楊林娜, 王軍, 蔡曉霞, 陳建華, 馬吉星, 馬晶, 高明智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院