Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法

2023-06-25 14:58:46

專利名稱：Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法
技術領域：
本發明屬於燃料電池技術領域，具體涉及一種Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的 製作方法。
背景技術：
質子膜燃料電池具有清潔、高效、可移動、操作條件溫和等特點，在交通運輸、航空 航天及電子通訊等領域具有重要的應用價值。雙極板是將單電池串聯起來的極板材料，需 要滿足多方面的性能要求，包括良好的導電性、優良的耐腐蝕性(包括酸性腐蝕、氧化潮溼 腐蝕、電極電位腐蝕)、良好的氣密性、足夠的機械強度、較低的密度及相對低廉的成本。目前使用的雙極板材料為石墨，這主要基於石墨良好的導電性及耐腐蝕性、抗氧 化性等。但由於石墨機械性能較差，因此流道機加工困難，需用複雜的工藝措施解決介質滲 透等問題，導致石墨雙極板的加工價格很高(佔燃料電池成本的40-60% )，成為燃料電池 研發中急待解決的問題。利用金屬材料製備雙極板的主要出發點在於金屬材料具有良好的塑性，流場可 直接衝壓成型，因此也有望大幅度降低加工成本，同時金屬可軋製成o. l-o. 2mm的片材，有 望獲得高比功率，最大限度壓縮體積。另外金屬材料導電導熱性好，氣密性好，機械強度高。 但金屬材料最致命的弱點是耐腐蝕性差，如何提高金屬材料的耐腐蝕性是首先需要解決的 問題。不同的金屬材質，解決耐腐蝕性的方法不同。研究最多的是鐵基合金，這主要是因 為鐵價格低廉。但鐵表面接觸電阻大，同時鐵離子對電池液的汙染導致電池性能與壽命下 降。因而對鐵基金屬板進行表面處理是其廣泛應用的關鍵。目前已研究報導的鐵基表面 改性技術包括(1)鍍貴金屬雖然鍍金、銀等貴金屬能顯著改善鐵基合金性能，滿足PEMFC 要求，但其高昂的價格很難使PEMFC進入商業市場。(2)鍍過渡金屬化合物過渡金屬碳化 物、過渡金屬氮化物和過渡金屬硼化物不僅有良好的耐蝕性，有些化合物的導電性甚至與 金屬相當。Philip發現塗覆TiN塗層後的316不鏽鋼接觸電阻與鍍金板和石墨板接近，但 Robert等測試模擬PEMFC環境中TiN改性316L不鏽鋼時，卻發現TiN塗層易從基體表面 脫落。大連鐵道學院對不鏽鋼表面沉積TiN、CrC的大量實驗中也發現雖然改性後基體的 耐腐蝕性得到提高，但在燃料電池中的壽命卻很短。大連化物所也探索了在鐵基表面沉積 碳膜，雖然耐蝕性有了一定的改善，但在電池中長期運行時，碳膜易脫落。(3)多層膜的制 備上海大學李謀成等發明了在鐵基表面製備三層膜進行表面改性的專利，內層和外層為 Sn02、Ir02，中間層為Cr或Mo，塗層厚度為0. 1-50 u m,獲得了滿意的耐蝕效果，但同樣價格 不菲。到目前為止，各種基體上的塗層技術並不成熟，特別是在降低成本方面，鐵基表面 的塗層還不能完全滿足燃料電池運行的要求。這主要是由於所製備的塗層都是通過PVD或 CVD等手段沉積上去的，存在一定的表面缺陷。另外，鍍膜過程中一定的加溫，也對後續加工 處理不利，如二片焊合的雙極板材料在鍍膜過程中是否產生變形或焊縫開裂，目前還存在
3問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方 法，該方法製備的燃料電池雙極板不僅具有優異的耐腐蝕性，而且具有良好的導電性，同時 製作工藝簡單。為解決本發明提出的技術問題，本發明所採用的技術方案是Fe-Ni-Cr合金燃料 電池雙極板的製作方法，其特徵在於它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照Fe組分含量為x(原子百分數)、Ni組分含量為 y (原子百分數)、Cr組分含量為z (原子百分數)配料，其中x = 37 39%，y = 32 34%，z = 28 30%，且x+y+z = 100%，利用真空感應熔煉FexNiyCrz合金；(2)金屬板成型加工按照常規方法將FexNiyCrz合金加工成具有流場的金屬 板；(3)表面化學處理將步驟(2)得到的具有流場的金屬板在20 30°C放入體積濃 度為45% 50%的HF水溶液中浸泡處理7 9min，取出，清洗，烘乾，得到Fe-Ni_Cr合金 燃料電池雙極板。按上述方案，步驟(3)所述HF溶液中HF的體積濃度為47%，浸泡處理時間為 8min。按上述方案，所述的步驟(3)還包括以下步驟將清洗，烘乾後的Fe-Ni-Cr合金 燃料電池雙極板再放入H2S04和HF的混合水溶液中，其中H2S04的物質的量濃度為0. 48 0. 52mol/L, HF的物質的量濃度為4 6ppm，在0. 58 0. 62V(vs. SCE)恆電位下電化學腐 蝕40 60小時，得到Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板。按上述方案，所述H2S04的物質的量濃度為0. 50mol/L，HF的物質的量濃度為5ppm， 恆電位為 0. 60V (vs. SCE)。Fe-Ni-Cr燃料電池雙極板的流場加工工藝與現有技術相同。本發明所述的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板顯著提高耐腐蝕性與降低表面接觸 電阻的的原理在於經過表面化學處理後，Fe-Ni-Cr合金金屬板表面形成了具有尖峰結構 的幾個納米厚的緻密氧化膜。緻密氧化膜有效提高了金屬板的耐腐蝕性；且雖然氧化膜的 自身導電性並不好，但幾個納米厚的氧化膜對於電子來說具有納米遂穿效應，而尖峰結構 的氧化膜表面功函數低，有利於電子在電場作用下產生微區放電，將電子傳導到近距離的 石墨碳紙上，由此有效降低了表面接觸電阻。本發明的有益效果是1、本發明採用表面化學處理技術，通過與特定組分的合金配合使用，在FexNiyCrz 合金金屬板表面上自然形成緻密氧化膜，改變金屬板表面性能，同時提高金屬板的導電性 與耐腐蝕性；2、與其他表面鍍膜技術相比，本發明工藝簡單，且操作溫度低，板材不易變形，適 合燃料電池電堆的裝配；3、本發明將HF水溶液浸泡處理過後的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板再放入物質 的量濃度為0. 48 0. 52mol/L的H2S04和物質的量濃度為4 6ppm的HF的混合水溶液中，在0. 58 0. 62V(vs. SCE)恆電位下電化學腐蝕，可以達到進一步降低Fe-Ni_Cr合金燃料 電池雙極板的腐蝕電流密度和表面接觸電阻，增強雙極板表面導電性能和耐腐蝕的效果。


圖1是本發明Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作工藝流程圖。圖2是本發明實施例1製作的經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板 和未經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板與石墨雙極板的動電位極化曲線的對比圖。 圖中a 未經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板；b 經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃 料電池雙極板；c 石墨雙極板。圖3是本發明實施例1製備的經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板 和未經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板與石墨雙極板在0. 6V(vs. SCE)恆電位8小時 的極化曲線的對比圖。圖中a 未經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板；b 經表面化學 處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板；c 石墨雙極板。圖4是本發明實施例1經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板和未經 表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板與石墨雙極板的表面接觸電阻對比圖。圖中a 未經 表面化學處理的具有流場的Fe-Ni-Cr合金金屬板；b 經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃 料電池雙極板；c 石墨雙極板。圖5是本發明實施例1經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的原子 力圖片。圖6是本發明實施例1未經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板的原子力圖片。
具體實施例方式為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的 內容不僅僅局限於下面的實施例。實施例1 如圖1所示，Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照組分為38% Fe (原子百分數)、33% Ni (原子百分 數)、29%Cr (原子百分數)配料，利用真空感應熔煉得到Fe38Ni33Cr29合金(真空感應熔煉 為常規方法)；(2)金屬板成型加工按照常規方法將上述合金加工成具有流場的金屬板；(3)表面化學處理將具有流場的金屬板置於體積濃度為47%的HF溶液中，25°C 浸泡處理8分鐘，取出，水洗，乾燥，再放入H2S04和HF的混合水溶液中，H2S04的物質的量濃 度為0. 5mol/L，HF的物質的量濃度為5ppm，以金屬板為工作電極、以Pt為對電極、飽和甘汞 電極(SCE)為參比電極，在0. 6V(vs. SCE)恆電位下電化學腐蝕50小時，得到Fe-Ni-Cr合 金燃料電池雙極板。對本實施例得到的經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板和未經步驟 (3)的表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板進行動電位極化曲線測試和恆電位極化曲線 測試(即在0.6V(vs.SCE)恆電位8小時)，並以石墨雙極板做對比實驗，見圖2和圖3。由 圖2可得Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的腐蝕電流密度為0. 21 u A. cm_2 ；由圖3可知Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板長時間耐腐蝕性良好，腐蝕電流比石墨雙極板還小，性能穩定。對本實施例得到的經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板和未經步驟 (3)的表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金金屬板進行接觸電阻測試，並以石墨雙極板做對比實 驗，見圖4。由圖4可得Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的接觸電阻為16. 4m Q . cm2，低於未 經步驟(3)的表面化學處理的具有流場的Fe-Ni-Cr合金金屬板，且與石墨雙極板的接觸電 阻接近；對本實施例得到的未經步驟(3)表面化學處理的具有流場的Fe-Ni-Cr合金金屬 板和經表面化學處理的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板進行原子力顯微鏡分析測試，見圖5 和圖6，由圖5和圖6可得經表面化學處理後的Fe-Ni-Cr合金金屬板的表面更為均勻，表 面形成具有幾個納米高的密集的尖峰結構，其中RMS為8. 243nm。上述結果說明經過表面化學處理得到的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的耐腐蝕 性和表面導電性得到了顯著提高。實施例2 如圖1所示，Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照組分為37% Fe (原子百分數)、34% Ni (原子百分 數),29% Cr (原子百分數)配料，利用真空感應熔煉得到Fe37Ni34Cr29合金；(2)金屬板成型加工按照常規方法將上述合金加工成具有流場的金屬板；(3)表面化學處理將具有流場的金屬板置於體積濃度為45%的HF水溶液中， 30°C處理(9)分鐘，取出，水洗，乾燥，再放入H2S04*HF的混合水溶液中，H2S04m物質的 量濃度為0. 52mol/L, HF的物質的量濃度為4ppm，以金屬板為工作電極、以Pt為對電極、 飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，在0. 58V(vs. SCE)恆電位下電化學腐蝕60小時，得到 Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板。對本實施例得到的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板進行性能測試得接觸電阻 13. 6m cm2，腐蝕電流密度 0. 093 u A. cnT2。實施例3 如圖1所示，Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照組分為39% Fe (原子百分數)、33% Ni (原子百分 數),28% Cr (原子百分數)配料，利用真空感應熔煉得到Fe39Ni33Cr28合金；(2)金屬板成型加工按照常規方法將上述合金加工成具有流場的金屬板；(3)表面化學處理將金屬板置於體積濃度為50% HF水溶液中，20°C處理7分鐘， 取出，水洗，乾燥，再放入H2S04和HF的混合水溶液中，H2S04的物質的量濃度為0. 48mol/L, HF的物質的量濃度為6ppm，以金屬板為工作電極、以Pt為對電極、飽和甘汞電極(SCE)為 參比電極，在0. 62V(vs. SCE)恆電位下電化學腐蝕40小時，得到Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙 極板。對本實施例得到的Fe-Ni-Cr燃料電池雙極板進行性能測試得接觸電阻 17. 3mcm2，腐蝕電流密度 0. 12ii A. cm_2。實施例4 如圖1所示，Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，它包括如下步驟
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(1)合金組分選擇與熔煉按照組分為38% Fe (原子百分數)、32% Ni (原子百分 數),30% Cr (原子百分數)配料，利用真空感應熔煉得到Fe38Ni32Cr3(l合金；(2)金屬板成型加工按照常規方法將上述合金加工成具有流場的金屬板；(3)表面化學處理將金屬板置於體積濃度為47 %的HF水溶液中，25°C處理8分 鍾，取出，水洗，乾燥，得到Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板。對本實施例得到的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板進行性能測試得接觸電阻為 26. 3m cm2，腐蝕電流密度為 0. 32 u A. cm_2。本發明工藝參數的上下限取值、以及其區間值都能實現本發明，在此不一一列舉 實施例。
權利要求
Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，其特徵在於它包括如下步驟(1)合金組分選擇與熔煉按照Fe組分原子百分數含量為x、Ni組分原子百分數含量為y、Cr組分原子百分數含量為z配料，其中x＝37～39％，y＝32～34％，z＝28～30％，且x+y+z＝100％，利用真空感應熔煉FexNiyCrz合金；(2)金屬板成型加工按照常規方法將FexNiyCrz合金加工成具有流場的金屬板；(3)表面化學處理將步驟(2)得到的具有流場的金屬板在20～30℃放入體積濃度為45％～50％的HF水溶液中浸泡處理7～9min，取出，清洗，烘乾，得到Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板。
2.根據權利要求1所述的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，其特徵在於所 述步驟(3)的HF水溶液中HF的體積濃度為47%，浸泡處理時間為8min。
3.根據權利要求1所述的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，其特徵在於 所述的步驟(3)還包括以下步驟將清洗，烘乾後的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板再放入 H2S04和HF的混合水溶液中，其中H2S04的物質的量濃度為0. 48 0. 52mol/L,HF的物質的 量濃度為4 6ppm，在0. 58 0. 62V的恆電位下電化學腐蝕40 60小時，得到Fe-Ni-Cr 合金燃料電池雙極板。
4.根據權利要求3所述的Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，其特徵在於所 述H2S04的物質的量濃度為0. 50mol/L, HF的物質的量濃度為5ppm，恆電位為0. 60V。
全文摘要
本發明屬於燃料電池技術領域。Fe-Ni-Cr合金燃料電池雙極板的製作方法，包括如下步驟按照Fe組分含量為x(原子百分數)、Ni組分含量為y(原子百分數)、Cr組分含量為z(原子百分數)配料，其中x＝37～39％，y＝32～34％，z＝28～30％，且x+y+z＝100％，利用真空感應熔煉FexNiyCrz合金；金屬板成型加工表面化學處理將上述具有流場的金屬板在20～30℃放入體積濃度為45％～50％的HF水溶液中浸泡處理7～9min，取出，清洗，烘乾即得。該方法製備的燃料電池雙極板耐腐蝕性和導電性優異，製作工藝簡單，操作溫度低，板材不易變形，適合燃料電池電堆的裝配；成本低。
文檔編號H01M4/88GK101859904SQ20101020599
公開日2010年10月13日 申請日期2010年6月22日 優先權日2010年6月22日
發明者張東明, 段良濤, 王再義, 郭路 申請人:武漢理工大學