一種丙交酯的催化聚合方法
2023-06-14 22:09:51 2
專利名稱：一種丙交酯的催化聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種丙交酯的催化聚合方法，具體地說是採用高活性的稀土催化劑的 一種丙交酯的催化聚合方法。
背景技術：
聚丙交酯是一種可降解的高分子材料，具有很好的生物相容性，可以廣泛應用於 醫藥、醫療、農業和包裝領域。一些主族和過渡金屬配合物可以催化丙交酯的聚合，但由於 這些配合物催化活性較低，殘留的金屬離子通常會影響聚合物的應用範圍。相比之下，稀土 配合物對丙交酯的開環聚合有較高的催化活性，但一般需要在醇的作用下原位生成稀土烷 氧基配合物後催化活性才有明顯改善。然而，一般情況下原位生成的稀土烷氧基配合物結 構複雜，不利於研究催化劑微觀結構和催化性能之間的構效關係。因此，開發結構清楚、催 化活性高的稀土催化劑具有重要的現實意義。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術現狀，而提供一種丙交酯的催化 聚合方法，採用稀土二胺基配合物作為單組分催化劑實現丙交酯的開環聚合，得到可降解 的高分子材料，其稀土催化劑具有高活性、結構清楚的優點。本發明解決上述技術問題所採用的技術方案為一種丙交酯的催化聚合方法，包 括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合體系，在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15°C至 100°C，所述的催化劑包含稀土二胺基配合物，所述的溶劑為無活潑氫的有機溶劑。為優化上述技術方案，採取的措施還包括在除水、除氧的反應瓶中，在所述的惰性氣氛下加入所述的丙交酯和有機溶劑，然 後將所述的反應瓶置於恆溫水浴中保持其達到所述的聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以後， 用注射器向反應瓶中加入催化劑溶液進行聚合反應；在聚合反應結束後，向反應瓶注入乙 醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得到聚丙交酯。上述的聚合溫度優選為25°C至90°C，聚合效果最佳。上述的稀土胺基配合物為通式是LM(NRR' ) 2 (S)n的三價稀土二胺基配合物，其中 L為環戊二烯基或取代環戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或脒基或胍基；M 為鈧、釔或鑭系元素；R，R'為烷基、環烷基或芳基；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四 甲基乙二胺的配位的溶劑；η為配位的溶劑分子數，溶劑分子數在0至2之間。上述的丙交酯為D-丙交酯、L-丙交酯或D，L-丙交酯。上述的有機溶劑為芳烴、雜環烷烴、滷代烴、飽和鏈烴或異構化烷烴。上述的芳烴有機溶劑為甲苯或苯；雜環烷烴為四氫呋喃或乙二醇二甲醚；滷代烴 為氯仿、二氯甲烷或氯苯；飽和鏈烴有機溶劑為環己烷、己烷或庚烷。與現有技術相比，本發明具有下列優點1、稀土二胺基配合物合成簡單、熱穩定性高，不但有利於合成和保存，而且有利於在較寬的聚合溫度範圍內不分解而實現有效聚合。2、稀土二胺基配合物作為單組分催化劑結構清楚，活性中心明確，可以通過調節 稀土配合物的電子和空間結構，即改變接在中心金屬周圍的配體的結構以調節催化劑的活 性。3、採用稀土二胺基配合物作為單組分催化劑，丙交酯的催化聚合方法操作簡單、 效果更高，聚合產物應用範圍更廣。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的稀土催化劑的合成和丙交酯的催化聚合作進一步的 描述。本發明的一種丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合 體系，在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15°C至100°C，所述的催化劑包含稀土二胺基配 合物，所述的溶劑為無活潑氫的有機溶劑。在除水、除氧的反應瓶中，在所述的惰性氣氛下加入所述的丙交酯和有機溶劑，然 後將所述的反應瓶置於恆溫水浴中保持其達到所述的聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以後， 用注射器向反應瓶中加入催化劑溶液進行聚合反應；在聚合反應結束後，向反應瓶注入乙 醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得到聚丙交酯。上述的聚合溫度優選為25°C至90°C，聚合效果最佳。上述的稀土胺基配合物為通式是LM(NRR' ) 2 (S)n的三價稀土二胺基配合物，其中 L為環戊二烯基或取代環戊二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或脒基或胍基；M 為鈧、釔或鑭系元素；R，R'為烷基、環烷基或芳基；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四 甲基乙二胺的配位的溶劑；η為配位的溶劑分子數，溶劑分子數在0至2之間。上述的丙交酯為D-丙交酯、L-丙交酯或D，L-丙交酯。上述的有機溶劑為芳烴、雜環烷烴、滷代烴、飽和鏈烴或異構化烷烴。上述的芳烴有機溶劑為甲苯或苯；雜環烷烴為四氫呋喃或乙二醇二甲醚；滷代烴 為氯仿、二氯甲烷或氯苯；飽和鏈烴有機溶劑為環己烷、己烷或庚烷。實施例1本實施例中的稀土胺基配合物為胍基稀土二胺基配合物[(Me3Si)2NC(NCy)2] Y[N(SiHMe2) J2(THF)(下表中的催化劑1)，其合成過程如下採用khlenk技術或在手套箱 中，取l_ol質量為0. 161g的HN(SiMe3)2，溶於正己烷，緩慢滴加入l_ol體積為ImL的正 丁基鋰的正己烷溶液(濃度為1. 0M)；攪拌一個小時後，緩慢滴加到Immol質量為0. 206g的 N，N' - 二環己基碳二醯亞胺的正己烷溶液中，常溫下反應0. 5小時；將上述渾濁液緩慢滴 加到Immol質量為0. 195g的三氯化釔(YCl3)的四氫呋喃渾濁液中，反應15分鐘；滴加入 2mmol質量為0. 276g的LiN(SiHMe2)2所配成的四氫呋喃溶液。室溫反應4小時後，真空條 件下抽乾溶劑，殘留粉末用正己烷萃取；萃取液過濾，清液濃縮後置於_35°C的冰箱中冷凍 結晶，得到無色塊狀晶體。本實施例的一種丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的IOOmL反應瓶中，在氬氣 保護下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然後將反應瓶置於恆溫水浴中保持其達 到聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以後，用注射器向反應瓶中加入上述的催化劑溶液進行聚合反應；聚合反應結束後，向反應瓶注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得 到聚丙交酯。實施例2本實施例中的稀土胺基配合物為胍基稀土二胺基配合物[(Me3Si)2NC(NCy)2] Y [N (SiMe3) 2] 2 (下表中的催化劑2)，其合成過程如下採用Schlenk技術或在手套箱中，取 Immol質量為0. 161g的HN(SiMe3)2，溶於正己烷，緩慢滴加入Immol體積為ImL的正丁基 鋰的正己烷溶液(濃度為1. OM)；攪拌一個小時後，緩慢滴加到Immol質量為0. 206g的N， N' - 二環己基碳二醯亞胺的正己烷溶液中，常溫下反應0. 5小時；將上述渾濁液緩慢滴 加到Immol質量為0. 195g的三氯化釔(YCl3)的四氫呋喃渾濁液中，反應15分鐘；滴加入 2mmol體積為1. 2mL的NaN(SiMe3)2溶液(濃度為1. 67M的四氫呋喃溶液)。室溫反應4 小時後，真空條件下抽乾溶劑，殘留粉末用正己烷和甲苯萃取；萃取液過濾，清液濃縮後置 於_35°C的冰箱中冷凍結晶，得到無色塊狀晶體。本實施例的一種丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的IOOmL反應瓶中，在氬氣 保護下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然後將反應瓶置於恆溫水浴中保持其達 到聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以後，用注射器向反應瓶中加入上述的催化劑溶液進行聚 合反應；聚合反應結束後，向反應瓶注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得 到聚丙交酯。實施例3本實施例中的稀土胺基配合物為胍基稀土二胺基配合物[(Me3Si)2NC(NCy)2] Lu[N(SiMe3)2]2(下表中的催化劑幻，其合成過程如下採用Schlenk技術或在手套箱中， 取Immol質量為0. 161g的HN(SiMe3)2，溶於正己烷，緩慢滴加入Immol體積為ImL的正丁 基鋰的正己烷溶液(濃度為1.0M)；攪拌一個小時後，緩慢滴加到Immol質量為0. 206g的 N, N' -二環己基碳二醯亞胺的正己烷溶液中，常溫下反應0.5小時。將上述渾濁液緩慢 滴加到Immol質量為OJSlg的三氯化鑥(LuCl3)的四氫呋喃渾濁液中，反應15分鐘；滴加 入2mmol體積為1. 2mL的NaN(Siife3)2溶液(濃度為1. 67M的四氫呋喃溶液)。室溫反應4 小時後，真空條件下抽乾溶劑，殘留粉末用正己烷和甲苯萃取；萃取液過濾，清液濃縮後置 於_35°C的冰箱中冷凍結晶，得到無色塊狀晶體。本實施例的一種丙交酯的催化聚合方法，在除水、除氧的IOOmL反應瓶中，在氬氣 保護下加入一定量的L-丙交酯和所需量的甲苯，然後將反應瓶置於恆溫水浴中保持其達 到聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以後，用注射器向反應瓶中加入上述的催化劑溶液進行聚 合反應；聚合反應結束後，向反應瓶注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚合物真空乾燥後得 到聚丙交酯。實施例1-3催化L-丙交酯的聚合結果見下表
權利要求
1.一種丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合體系，其特徵 是在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15°C至100°C，所述的催化劑包含稀土二胺基配合 物，所述的溶劑為無活潑氫的有機溶劑。
2.根據權利要求1所述的一種丙交酯的催化聚合方法，其特徵是在除水、除氧的反應 瓶中，在所述的惰性氣氛下加入所述的丙交酯和有機溶劑，然後將所述的反應瓶置於恆溫 水浴中保持其達到所述的聚合溫度；在丙交酯徹底溶解以後，用注射器向反應瓶中加入催 化劑溶液進行聚合反應；在聚合反應結束後，向反應瓶注入乙醇終止聚合反應，將沉澱的聚 合物真空乾燥後得到聚丙交酯。
3.根據權利要求2所述的一種丙交酯的催化聚合方法，其特徵是所述的聚合溫度為 25°C 到 90 0C ο
4.根據權利要求3所述的一種丙交酯的催化聚合方法，其特徵是所述的稀土胺基配 合物為通式是LM(NRR' )2(S)n的三價稀土二胺基配合物，其中L為環戊二烯基或取代環戊 二烯基或茚基或取代茚基或芴基或取代芴基或脒基或胍基；M為鈧、釔或鑭系元素；R，R' 為烷基、環烷基或芳基；S為乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚或四甲基乙二胺的配位的溶劑； η為配位的溶劑分子數，溶劑分子數在0至2之間。
5.根據權利要求4所述的一種丙交酯的催化聚合方法，其特徵是所述的丙交酯為 D-丙交酯、L-丙交酯或D，L-丙交酯。
6.根據權利要求5所述的一種丙交酯的催化聚合方法，其特徵是所述的有機溶劑為 芳烴、雜環烷烴、滷代烴、飽和鏈烴或異構化烷烴。
7.根據權利要求6所述的一種丙交酯的催化聚合方法，其特徵是所述的芳烴有機溶 劑為甲苯或苯；所述的雜環烷烴為四氫呋喃或乙二醇二甲醚；所述的滷代烴為氯仿、二氯 甲烷或氯苯；所述的飽和鏈烴有機溶劑為環己烷、己烷或庚烷。
全文摘要
本發明公開了一種丙交酯的催化聚合方法，包括由丙交酯、催化劑和溶劑組成的聚合體系，在惰性氣氛下進行聚合，聚合溫度為15℃至100℃，所述的催化劑包含稀土二胺基配合物，所述的溶劑為無活潑氫的有機溶劑。本發明採用稀土二胺基配合物為催化劑，稀土二胺基配合物合成簡單、熱穩定性高，不但有利於合成和保存，而且有利於在較寬的聚合溫度範圍內不分解而實現有效聚合，並且可以通過調節稀土配合物的空間和電子結構，即改變接在中心金屬周圍的配體的結構以調節催化劑的活性。
文檔編號C08G63/08GK102146155SQ20111012163
公開日2011年8月10日 申請日期2011年5月9日 優先權日2011年5月9日
發明者羅雲傑, 薛立新, 陳景, 陳珏, 陳飛, 雷引林 申請人:浙江大學寧波理工學院