一種磷化合物複合活性炭及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-15 11:31:56 2

專利名稱：一種磷化合物複合活性炭及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及電器和電磁的電極材料，尤其涉及ー種磷化合物複合活性炭及其製備方法和在雙電層電容器製造的負極材料中的應用、在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應用。
背景技術：
近年來，為了應對地球環境問題，在汽車領域中，人們正在開發進一步提高燃料消耗率和進ー步浄化尾氣的技木。混合動カ汽車、電動汽車的技術開發是此項開發工作中的一個環節。雙電層電容器在與這些技術開發相關的動力輔助系統或能量再生用途中的實用化受到人們的關注。雙電層電容器的原理是，在可極化電極與電解液的界面處形成的雙電 層中蓄積電荷，其優點在於，與鉛蓄電池、鎳氫二次電池等二次電池相比，它能夠利用大電流快速充放電。且具備高安全性和循環壽命長、工作溫度寬(_30°C 80°C)的特點，通常選用大表面積和高導電性的活性炭作為可極化電極的材料。目前，在鉛酸蓄電池中採用電容炭作為負極材料，能夠有效的解決蓄電池頻繁和瞬間大電流放電，影響蓄電池壽命的問題，這種材料的應用已經成為ー種潮流。中國專利「雙電層電容器用磷化合物複合活性炭及其製備方法」，申請號為200780001385. I中，中國專利「用於超級電容器的活性炭電極材料及其製備方法」，申請號為200610011226. 7 ;中國專利「ー種高比電容量超級電容器用活性炭的製備方法」，申請號為201010583134. 2,以上三個專利雖然採用不同的原料,但均是採用氫氧化納和氫氧化鉀作為活化劑。該エ藝所製得的產品雖然性能較佳，但製造成本高，且後期鹼的回收以及回收過程的汙水處理會對環境造成較大的影響。傳統的採用椰子殼為原料，採用水蒸氣法深度活化的エ藝，由於受產品性能和原材料來源等諸多限制，近年來，在實際應用領域已有被其它生產エ藝路線所生產產品逐步替代的趨勢。

發明內容
本發明的發明目在於提供一種靜電容量大且耐久性優異的磷化合物複合活性炭，及其製備方法和在雙電層電容器製造的負極材料中的應用、在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應用。為了實現以上發明目的，本發明所採用的技術方案為提供ー種磷化合物複合活性炭，其磷原子含量為IOOOppm 3000ppm，活性炭的BET比表面積為1800m2/g 2600m2/g，細孔直徑在I. 4nm 2. Onm之間，細孔容積為O. 24-0. 26cm3/g以上。其中，活性炭的原料來源為木質類原料或礦物質原料。為解決上述技術問題，本發明採用的另ー個技術方案是提供一種用磷化合物複合活性炭的製備方法，包括以下エ藝步驟I)混煉根據設計的磷原子含量混合木質粉末和磷酸，製得磷酸混合物；
2)碳化將混煉得到的磷酸混合物在180°C 230°C加熱碳化；3)活化在400°C 600°C加熱活化，將活化的物料回收磷酸後，漂洗乾淨烘乾後備用;4)深度活化在850°C 950°C的溫度下，用水蒸氣進ー步活化；5)複合化在惰性氣體保護下，於850°C 950°C溫度下燒制，使磷化合物和活性炭複合化；6)提純在IMPa的壓カ下，在220°C 250°C溫度下用5%的NaOH容液進行除灰，除灰後的炭材料灰分在1%以下，再進行漂洗、烘乾；7)粉碎分級提純後的物料進行超微粉碎，超微粉碎後進行分級。
其中，步驟7)中採用超音速氣流粉碎機進行超微粉碎，採用射流分級機進行分級。為解決上述技術問題，本發明採用的又一個技術方案是提供ー種活性炭在雙電層電容器製造的負極材料中的應用，所述活性炭為上述的磷化合物複合活性炭。為解決上述技術問題，本發明採用的另ー個技術方案是提供ー種活性炭在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應用，所述活性炭為上述的磷化合物複合活性炭。本發明採用木質材料和磷酸按比例製成混合物，經過炭化、活化製成基材炭，並採用高溫水蒸氣進行深度活化，獲得高比表面積和適合電容活性炭要求的孔徑結構，並在惰性氣體下進行高溫石墨化處理，使磷酸鹽和炭進行有效的複合，提高了產品的導電性。所獲得的產品，在高溫高壓下除去灰分，保留適當的磷複合化合物，並進行超微粉碎和高精度的射流分級，以獲得粒度均勻的超細產品，所製得的產品可以滿足雙電層電容器製造的負極材料、鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應用要求。採用本發明所製得的產品，經測試,孔徑為2nm 50nm的中孔(mesopore)佔全部細孔的75%以上，並且細孔的平均孔容達到O. 24 O. 26m3/g，同時，還具有較大的大孔，炭的大孔在實際應用中對電阻的降低有著積極的作用。因此本產品不但適用於在有機系的雙電層電容器中應用，而且在無機系的雙電層電容器的應用中，也獲得了良好的效果。與目前使用的椰子殼為原料，由水蒸氣活化製得活性炭相比，其単位體積的產品比表面積、靜電容量、電阻、密度等主要指標更具有顯著優勢，與用鹼法エ藝的產品比較，比表面積、密度、靜電容量等也具有一定優勢，尤其是成本優勢顯著。碳內部細孔上的含氧官能團的存在與電容器的電解液的親和性有著密切的關係，適當的在碳的成份上滲入磷化合物，能有效提高碳與電解液的親和性，使產品的電化學性能得以顯著的提高。為了使產品滿足以上要求，對獲得大表面積產品的同時需進行磷化合物的複合化處理，和進行石墨化處理是必須的ー個過程，其除了改善炭表面的含氧官能團，高溫的處理能進ー步提高炭的密度和減少炭的電阻，使產品在實際應用中獲得滿意的效果O
具體實施例方式為詳細說明本發明的技術內容、構造特徵、所實現目的及效果，以下結合實施方式詳予說明。本發明磷化合物複合活性炭,其磷原子含量為IOOOppm 3000ppm,磷化合物與活性炭複合化導致對極性溶劑的親和性提高，磷原子含量為IOOOppm 3000ppm保證活性炭的細孔不會被填滿，影響有效細孔數目，使得活性炭繼續保有高的電容量，活性炭的BET比表面積為1600m2/g 2400m2/g，活性炭的比表面積過大時堆密度會降低，單位體積的靜電容量會降低，而過小的比表面積的靜電容量也會降低，選擇活性炭的BET比表面積為1800m2/g 2600m2/g保證其靜電容量，細孔直徑在I. 4nm 2. Onm之間，細孔直徑變小，單位體積的靜電容量也會降低，但是細孔直徑過大時，堆密度降低，単位體積的靜電容量會降低，細孔容積為O. 25cm3/g以上,本發明的活性炭以Cranston-Inkley法計算出的細孔直徑在I. 4nm 2. Onm之間的細孔容積必須在O. 25cm3/g以上，直徑為I. 4nm 2. Onm之間的細孔是非水系電解液的雙電層電容器中最佳孔徑的細孔，因而在雙電層電容器中，增加單位體積的該細孔容積是極為重要的。本法明磷化合物複合活性炭可以直接應該在雙電層電容器製造的負極材料中，也可以直接應用在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中，用磷化合物複合活性炭的製備方法，包括以下エ藝步驟 I)混煉根據設計的磷原子含量混合木質粉末和磷酸，製得磷酸混合物；2)碳化將混煉得到的磷酸混合物在180°C 230°C加熱碳化；3)活化在400°C 600°C加熱活化；4)深度活化在850°C 950°C的溫度下，用水蒸氣進ー步活化；5)複合化在惰性氣體保護下，於850°C 950°C溫度下燒制，使磷化合物和活性炭複合化；6)提純在IMPa的壓カ下，在220°C 250°C溫度下進行除灰，除灰後的炭材料灰分在1%以下，再進行漂洗、烘乾、粉碎。提純エ序，在IMPa的壓カ下，在220°C 250°C溫度下進行除灰，除灰後的炭材料灰分在1%以下，再進行漂洗、烘乾、粉碎。經提純後的材料採用超音速氣流粉碎機進行超微粉碎。實施例按下表設計本發明實施例
權利要求
1.一種磷化合物複合活性炭,其特徵在於,其磷原子含量為IOOOppm 3000ppm,活性炭的BET比表面積為1800m2/g 2600m2/g，細孔直徑在I. 4nm 2. Onm之間，細孔容積為O. 24-0. 26cm3/g 以上。
2.根據權利要求I所述磷化合物複合活性炭，其特徵在於，活性炭的原料來源為木質類原料或礦物質原料。
3.一種用磷化合物複合活性炭的製備方法，其特徵在於，包括以下工藝步驟 1)混煉根據設計的磷原子含量混合木質粉末和磷酸，製得磷酸混合物； 2)碳化將混煉得到的磷酸混合物在180°C 230°C加熱碳化； 3)活化在400°C 600°C加熱活化，將活化的物料回收磷酸後，漂洗乾淨烘乾後備用； 4)深度活化在850°C 950°C的溫度下，用水蒸氣進一步活化；5)複合化在惰性氣體保護下，於850°C 950°C溫度下燒制，使磷化合物和活性炭複合化； 6)提純在IMPa的壓力下，在220°C 250°C溫度下用5%的NaOH容液進行除灰，除灰後的炭材料灰分在1%以下，再進行漂洗、烘乾； 7)粉碎分級提純後的物料進行超微粉碎，超微粉碎後進行分級。
4.根據權利要求3所述的用磷化合物複合活性炭的製備方法，其特徵在於，步驟7)中採用超音速氣流粉碎機進行超微粉碎，採用射流分級機進行分級。
5.一種活性炭在雙電層電容器製造的負極材料中的應用，所述活性炭為權利要求I所述的磷化合物複合活性炭。
6.一種活性炭在鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應用，所述活性炭為權利要求I所述的磷化合物複合活性炭。
全文摘要
本發明公開一種磷化合物複合活性炭，其磷原子含量為1000ppm～3000ppm，活性炭的BET比表面積為1800m2/g～2600m2/g，細孔直徑在1.4nm～2.0nm之間，細孔容積為0.24-0.26cm3/g以上。本發明採用木質材料和磷酸按比例製成混合物，經過炭化、活化製成基材炭，並採用高溫水蒸氣進行深度活化，獲得高比表面積和適合電容活性炭要求的孔徑結構，並在惰性氣體下進行高溫石墨化處理，使磷酸鹽和炭進行有效的複合，提高了產品的導電性。所獲得的產品，在高溫高壓下除去灰分，保留適當的磷複合化合物，並進行超微粉碎和高精度的射流分級，以獲得粒度均勻的超細產品，所製得的產品可以滿足雙電層電容器製造的負極材料、鉛酸電容蓄電池炭電極材料中的應用要求。
文檔編號C01B31/10GK102856081SQ20121031421
公開日2013年1月2日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者林鵬 申請人:福建省鑫森炭業股份有限公司