7～24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法
2023-06-14 23:32:56
7～24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法
【專利摘要】本發明屬於焦爐氣綜合利用【技術領域】，具體為7～24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法。本發明針對焦爐氣組分特點，解決現有技術中存在的對焦爐氣中氫氣組分利用的不足之處，結合焦化企業自產7～24mm雜碎焦內在質量好、價格低、銷售困難的實際情況，改進優化生產流程，實現焦爐氣有效組分的充分利用。本發明以焦爐氣中富裕的H2為基準補足碳源，以焦化企業自產7～24mm雜碎焦為原料，以連續富氧常壓造氣爐制氣，配套氣體淨化處理系統，提高現有企業甲醇生產能力，充分利用氫氣資源，從而達到投資少、增產多、整體經濟效益提高的目的。
【專利說明】7~24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於焦爐氣綜合利用【技術領域】，具體為7~24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法。
【背景技術】
[0002]我國是焦炭生產大國，焦炭生產過程中副產大量焦爐氣，大型焦化廠尤其是獨立焦化廠必須配套建設可行有效的焦爐氣綜合利用裝置。焦爐氣成分比較複雜且不穩定，一般情況下，經過淨化後的焦爐氣低熱值為17580~18420kJ/m3，密度為0.45~0.48kg/m3，組分的主要特點表現為氫多碳少，按照體積分數計，焦爐氣中CH4近25%，CO、CO2, CH4, CnHm合計約40%，H2可高達60%。
[0003]根據焦爐氣組分特點，目前主要利用途徑，一是直接用於城市民用燃氣，該途徑受制於地域、民用氣量、燃燒清潔性等因素，正在逐步被天然氣取代；二是用於燃氣輪機發電，該利用途徑的經濟效益受制於入網電價；三是經過轉化、提氫等不同的加工過程，合成甲醇、合成氨等化學品；四是經過甲烷化等加工過程，生產合成天然氣(SNG)、壓縮天然氣(CNG)或者液化天然氣(LNG)等清潔燃料。由於甲醇是基礎化工原料，用途廣泛，便於儲存和運輸，近10年來國內建設了較多的以焦爐氣為原料生產甲醇的裝置。一般情況下，焦炭規模與配套甲醇的規模比例為10比1，即100萬t/a焦炭裝置要配套建設10萬t/a甲醇裝置。
[0004]目前，以焦爐氣為原料生產甲醇的常用工藝流程示意如圖1所示。
來自煉焦系統的焦爐氣經過初步淨化脫硫和精脫硫，將H2S含量脫至0.1ppm以下，進入轉化爐將焦爐氣中的甲烷轉化成生產甲醇用的合成氣CO和H2。由於目前的技術水平所限，合成氣經一次反應合成甲醇的收率較低，要採用循環式反應。為了使合成循環氣中惰性氣體含量維持在一定範圍內，在進循環機前需要排放掉一部分未反應氣體(即馳放氣)，其餘絕大部分氣體進入壓縮機加壓後與新鮮的合成氣混合返回合成塔循環使用。由於焦爐氣組分的主要特點表現為氫多碳少，轉化後的合成氣中H2含量更高，氫碳比約為2.78，而生產甲醇的合成氣氫碳比要求為2.10~2.15。合成氣中過剩的氫氣，以馳放氣(含氫氣70%)排放，只能作為燃料回用於轉化爐或焦爐加熱系統燒掉，浪費了寶貴的氫氣資源，同時也會導致甲醇合成氣循環量大，裝置能耗高。
【發明內容】
[0005]本發明針對焦爐氣組分特點，解決現有技術中存在的對焦爐氣中氫氣組分利用的不足之處，結合焦化企業自產7~24mm雜碎焦內在質量好、價格低、銷售困難的實際情況，改進優化生產流程，實現焦爐氣有效組分的充分利用。本發明以焦爐氣中富裕的H2為基準補足碳源，以焦化企業自產7~24_雜碎焦為原料，以連續富氧常壓造氣爐制氣，配套氣體淨化處理系統，提高現有企業甲醇生產能力，充分利用氫氣資源，從而達到投資少、增產多、整體經濟效益提高的目的。
[0006]本發明的技術方案如下:
7~24_雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法,其步驟如下:
(1)來自煉焦系統的焦爐氣進入溼法脫硫，將氣體中的無機硫脫除95%以上，出脫硫塔的氣體經出口水封送入氣櫃；吸收H2S後的脫硫富液進入再生系統，再生後的貧液送回脫硫系統循環使用；
(2)7~24mm雜碎焦、0.3MPa蒸汽和純度99.6%的氧氣進入常壓富氧連續造氣爐，所產水煤氣經除塵、溼法脫硫等淨化後進入上述步驟(1)氣櫃；
(3)上述步驟(1)中氣櫃來脫無機硫後的合成氣經壓縮、幹法脫硫、精脫硫，將總硫脫除至0.1ppm以下進入轉化爐，與蒸汽和來自空分的氧氣混合，在鎳基催化劑的作用下將焦爐氣中的甲烷轉化成生產甲醇用的有效氣CO和H2 ；
(4)出轉化爐的合成氣經廢熱鍋爐換熱工序回收能量並降溫後，經水冷器分離水後送往合成氣壓縮機，經壓縮並預熱後進入甲醇合成塔合成甲醇；甲醇合成馳放氣經變壓吸附(PSA-H)工序回收H2後的尾氣送轉化爐加熱系統綜合利用，回收的H2回到合成壓縮用於生產甲醇。
[0007]上述步驟(2)中除塵採用電除塵或者文丘裡洗滌器、碳洗塔洗滌除塵脫硫。
[0008]上述步驟(2)中溼法脫硫採用MDEA法、NHD法。
[0009]上述步驟(2) 中溼法脫硫還可以採用栲膠法或者改良ADA法。
[0010]上述步驟(3)中幹法脫硫採用二段加氫鐵鑰轉換催化劑，溫度280~320°C、壓力
2.4~2.65MPa，用於脫除有機硫。
[0011]上述步驟(3)中精脫硫採用中溫氧化鋅脫硫劑，溫度350°C、壓力2.4MPa，用於脫除 H2S。
[0012]上述步驟(3)中幹法脫硫和精脫硫二者串聯配置，脫硫精度達到H2S含量小於
0.1ppm0
[0013]上述步驟(3)中甲醇合成採用中、低壓甲醇合成工藝，合成壓力5.0~13.0MPa、溫度210~270°C，採用銅系催化劑。
[0014]上述步驟(4)中所述的變壓吸附(PSA-H)工序，條件為壓力0.8~3.5MPa，溫度^ 40°C, H2 回收率 75% ~95%，H2 純度(V) 96% ~99.999%。
[0015]本發明的有益效果為:
1.本發明為充分利用焦爐氣中的H2組分，首次提出以富裕的H2量為基準，以企業自產7~24mm雜碎焦為原料，採用連續富氧造氣爐制氣補充碳源增產甲醇。
[0016]2.本發明從根本上解決了焦爐氣制甲醇H2過剩問題，充分發揮了焦爐氣富氫優勢，提高了甲醇產量，降低了消耗。
[0017]3.本發明充分考慮了焦化企業自產7~24mm雜碎焦價格低、銷售困難的現實，可以綜合利用企業自產產品，提高企業整體經濟效益。
[0018]4.本發明充分考慮了生產甲醇的現有焦化企業建有空分裝置，採用連續富氧造氣爐制氣補碳可以充分利用現有空分裝置富裕氧氣，減少投資。
[0019]5.本發明新建一套造氣裝置，為事故狀態下焦爐的保護提供了一個加熱用的應急氣源(由於焦爐是連續生產不能停止，焦爐一旦長時間停止加熱就要報廢，從保護焦爐的方面考慮獨立焦化企業也需要有一個備用的加熱用應急氣源)。
【專利附圖】
【附圖說明】
圖1為本發明【背景技術】中記載的流程圖。
【具體實施方式】
[0020]下面通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細的說明。
實施例
[0021]來自溼法脫硫等淨化處理的焦爐氣49000Nm3/h，溫度40°C，壓力0.104MPa，組分(v%) =H2 61.1, CH4 23.5，CO 8.5，CO2 2.1, N2 3.0, CnHm 1.5，O2 0.3，H2S 40mg/Nm3，有機硫120mg/Nm3。
[0022]7 ~24mm 雜碎焦 5.625t/h、0.3MPa 蒸汽 9t/h 和純度 99.6% 的氧氣 2900NmVh 進入常壓富氧連續造氣爐，所產水煤氣經電除塵和NHD法脫硫，得到淨水煤氣12000Nm3/h，溫度400C，壓力 0.104MPa,組分(v%) =H2 35.0, CO 45.8，CO2 17.5，CH4 0.5，N2 0.9，O2 0.3，H2S40mg/Nm3,有機硫 120mg/Nm3。
[0023]上述焦爐氣、水煤氣進入氣櫃混合後，經壓縮到2.65MPa，預熱至30(TC進入鐵鑰轉化器，將大部分有機硫加氫轉化為無機硫，經氧化鋅脫硫槽將總硫脫除至0.1ppm以下。完成脫硫後的混合氣與來自轉化爐廢熱鍋爐的3.9MPa飽和蒸汽混合，再經預熱器與加熱爐加熱至650°C，與來自空分並加熱至480~510°C的氧氣混合，在有鎳觸媒的轉化爐內將焦爐氣中的甲烷轉化成生產甲醇用的合成氣CO和H2，得到轉化氣83606Nm3/h，組分(v%):H267.17，CO 20.28，CO2 9.72，CH4 0.9，N2 1.93，溫度 40°C，壓力 2.3MPa。
[0024]上述轉化氣經廢熱鍋爐換熱工序回收能量並降溫後，經水冷器分離水後送往合成氣壓縮機，壓縮至5.3MPa並預熱至225°C進入甲醇合成塔，經催化、絕熱等溫反應生成含甲醇(6~7)%的反應氣，反應氣出塔後經換熱、冷卻與循環氣分離生成粗甲醇40.938t/h，粗甲醇經精餾產出精甲醇32.75t/h。未反應的氣體循環使用，以提高甲醇轉化率。甲醇合成馳放氣經變壓吸附工序回收H2 5030Nm3/h，其中H2含量99.4%( V)，溫度40°C，壓力2.3MPa，回到合成壓縮用於生產甲醇。回收4後的馳放氣尾氣6634Nm3/h，送轉化爐加熱系統綜合利用。
【權利要求】
1.7~24_雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法,其步驟如下: (1)來自煉焦系統的焦爐氣進入溼法脫硫，將氣體中的無機硫脫除95%以上，出脫硫塔的氣體經出口水封送入氣櫃；吸收H2S後的脫硫富液進入再生系統，再生後的貧液送回脫硫系統循環使用； (2)7~24mm雜碎焦、0.3MPa蒸汽和純度99.6%的氧氣進入常壓富氧連續造氣爐，所產水煤氣經除塵、溼法脫硫等淨化後進入上述步驟(1)氣櫃； (3)上述步驟(1)中氣櫃來脫無機硫後的合成氣經壓縮、幹法脫硫、精脫硫，將總硫脫除至0.1ppm以下進入轉化爐，與蒸汽和來自空分的氧氣混合，在鎳基催化劑的作用下將焦爐氣中的甲烷轉化成生產甲醇用的有效氣CO和H2 ； (4)出轉化爐的合成氣經廢熱鍋爐換熱工序回收能量並降溫後，經水冷器分離水後送往合成氣壓縮機，經壓縮並預熱後進入甲醇合成塔合成甲醇；甲醇合成馳放氣經變壓吸附(PSA-H)工序回收H2後的尾氣送轉化爐加熱系統綜合利用，回收的H2回到合成壓縮用於生產甲醇。
2.根據權利要求1所述的7~24_雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法，其特徵在於，上述步驟(2)中除塵採用電除塵或者文丘裡洗滌器、碳洗塔洗滌除塵脫硫。
3.根據權利要求1所述的7~24_雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法，其特徵在於，上述步驟(2)中溼法脫硫採用MDEA法、NHD法。
4.根據權利要求1所述的7~24_雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法，其特徵在於，上述步驟(2)中溼法脫硫還可以採用栲膠法或者改良ADA法。
5.根據權利要求1所述的7~24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法，其特徵在於，上述步驟(3)中幹法脫硫採用二段加氫鐵鑰轉換催化劑，溫度280~320°C、壓力2.4~.2.65MPa，用於脫除有機硫。
6.根據權利要求1所述的7~24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法，其特徵在於，上述步驟(3)中精脫硫採用中溫氧化鋅脫硫劑，溫度350°C、壓力2.4MPa，用於脫除H2S。
7.根據權利要求5或6所述的7~24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法，其特徵在於，上述步驟(3)中幹法脫硫和精脫硫二者串聯配置，脫硫精度達到H2S含量小於0.lppm。
8.根據權利要求1所述的7~24_雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法，其特徵在於，上述步驟(3)中甲醇合成採用中、低壓甲醇合成工藝，合成壓力5.0~13.0MPa、溫度210~.270°C，採用銅系催化劑。
9.根據權利要求1所述的7~24mm雜碎焦制氣補碳增產甲醇的方法，其特徵在於，上述步驟(4)中所述的變壓吸附工序，條件為壓力0.8~3.5MPa，溫度≤40°C, H2回收率.75% ~95%，H2 純度(V) 96% ~99.999%。
【文檔編號】C07C29/151GK104130104SQ201410313494
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月3日 優先權日:2014年7月3日
【發明者】王洪記, 褚宏春, 李存寶, 梁道廣, 呂運江, 朱本啟, 張志偉, 郭寶貴, 李存濤, 石柏洲, 亓棟, 宋淑群, 王偉, 趙忠萍, 石金田, 黃濤, 韓飛, 李仕超 申請人:兗礦集團有限公司煤化分公司