一種合成甲磺草胺中間體和甲磺草胺的方法
2023-06-14 20:42:31 1
一種合成甲磺草胺中間體和甲磺草胺的方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成甲磺草胺中間體和甲磺草胺的方法。該方法包括：1-苯基-3-甲基-1H-1,2,4-三唑-5-酮為原料,在化合物（A）或在化合物（B）和鹼作用下，在非質子溶劑中得到甲磺草胺中間體（III）,二氟甲基化得到中間體（IV）,經氯化，硝化，還原,再經甲磺醯化，得到N-(2,4-二氯-5-（4-二氟甲基-4,5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基）苯基)甲磺醯胺最終產物。本發明的有益效果主要體現在:使用催化氫化工藝，硝基還原不僅化學選擇性高，同時更綠色，高效，安全可靠，磺醯化反應所採用的催化劑為三苯基膦，聚乙二醇或冠醚，代替了之前使用的DMF等催化劑，副反應少，收率高。整體工藝簡便，反應條件溫和，收率高，產品質量高，有利於工業化生產。
【專利說明】一種合成甲磺草胺中間體和甲磺草胺的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機氟化合物的合成方法，尤其涉及一種合成甲磺草胺中間體和甲磺草胺的方法。
【背景技術】
[0002]甲磺草胺是一種屬於三唑啉酮類的除草劑。化學名稱為N_(2，4- 二氯-5- (4- 二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺。其化學結構式顯示如下:
【權利要求】
1.一種合成甲磺草胺的方法，其特徵在於，以化合物(II)為原料，在化合物(A)作用下或在化合物(B)和鹼作用下，在非質子溶劑中經化合物(III)進行二氟甲基化得到中間體(IV)，經氯化，硝化，在催化劑C下氫化還原得到中間體(VIII)，在催化劑D和溶劑存在下甲磺醯化，得目標產品(I)，用反應式表示如下:
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的X優選為氯或溴； 所述的二氟甲基化的非質子溶劑優選為甲苯或DMF ;二氟甲基化試劑和化合物(II)摩爾比優選為I~2:1，所述的二氟甲基化溫度優選為20~160°C。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的氯化試劑為氯氣；所述的氯化分兩步進行，所述的第一步氯化反應溫度優選O~40°C ;第一步氯化氯氣和化合物(IV)摩爾比優選為I~2:1 ;所述的第一步氯化溶劑優選為DMF ;所述的第二步氯化反應溫度優選為50~100°C ;第二步氯化氯氣和化合物(IV)摩爾比優選為I~2:1 ;所述的第二步氯化溶劑優選為乙酸、水的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的硝化試劑為硝酸和硫酸混合物；硝酸與化合物(VI)的摩爾比優選為I~1.5:1，硫酸與化合物(VI)的摩爾比優選為3~20:1,硝化反應溫度優選為O~60°C。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的氫化還原反應的過渡金屬催化劑優選為Pt或Pd，催化劑C的量優選為化合物(VII)的0.1%~3% ;所述的氫化試劑為氫氣；氫氣和化合物(VII)摩爾比優選為3~6:1 ;所述的還原反應溫度優選為20~90°C。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述的甲磺醯氯試劑是甲磺醯氯，甲磺醯氯和化合物(VIII)摩爾比優選為I~1.5:1 ;所述的甲磺醯氯化溫度優選為50~150°C ；所述的有機膦類化合物優選為三苯基膦、三丁基膦或三辛基膦；所述的冠醚類化合物為18-冠醚-6 ;所述的聚乙二醇類化合物PEG，數均分子量範圍為600~2000 ;所述的催化劑D與化合物(VIII)的摩爾比為0.005~0.03:1 ;所述的甲磺醯化溶劑優選為甲苯、二甲苯或二乙苯。
7.一種三氮唑啉酮化合物(III)，其特徵在於結構式如下:
8.根據權利要求7所述的化合物，其特徵在於，所述的化合物(III)的ACKr4優選均為正丁基。
9.一種如權利要求7所述的化合物(III)的製備方法，其特徵在於，以化合物(II)為原料，在化合物(A)或在化合物(B)和鹼作用下，在非質子溶劑中反應得到，
10.根據權利要求1或9所述的方法，其特徵在於，所述的化合物(A)的R1，!?2，R3，R4優選均為正丁基；化合物(A)與化合物(II)的摩爾比優選為0.1~1.2:1 ;所述的反應溫度優選為50~150°C ； 所述的化合物(B)的R1，R2, R3, R4優選均為正丁基，Y優選為溴；化合物B與化合物(II)的摩爾比優選為0.1~1.2:1 ; 所述的鹼為鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽，所述的鹼金屬氫氧化物優選為氫氧化鉀，所述的碳酸鹽優選為碳酸鉀；氫氧化鉀與化合物(II)的摩爾比優選為I~1.5:1，碳酸鉀與化合物(II)的摩爾比優選為0.5~1.5:1。
【文檔編號】C07D249/12GK103951627SQ201410186717
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月6日 優先權日:2014年5月6日
【發明者】史界平, 蘇葉華, 俞建娣, 劉維, 王唐君, 李益聲, 郭群震, 虞小華, 蔡國平, 陳邦池 申請人:瀘州東方農化有限公司, 浙江省諸暨合力化學對外貿易有限公司