用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法
2023-06-15 08:04:26 1
專利名稱：用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法
技術領域：
本發明涉及無機化學領域中一種錳的化合物的製造方法，特別是一種硫酸錳的製造方法。
當前，硫酸錳的製造方法主要有四種第一種是碳酸錳礦加硫酸浸取法；第二種是軟錳礦的高溫焙燒還原法；第三種是軟錳礦用硫鐵礦和硫酸浸取法，即溼法浸取；第四種是生產對苯二酚的副產品回收法。前三種方法的原料都是礦產資源碳酸錳礦或軟錳礦，用它們生產硫酸錳生產成本較高。至於第四種方法，它只適用於生產對苯二酚的特定場合，且所得硫酸錳的質量也較差。
生產高錳酸鉀最後會製得大量含有二氧化錳得廢渣，溼渣中二氧化錳的含量約佔10％。這種廢渣中還含有KOH、K2CO3、KMnO4、Ca(OH)2、CaCO3、Al2O3、SiO2、MgO、Fe2O3等成份，其中的KOH、K2CO3、KMnO4、Ca(OH)2等成份對環境汙染嚴重，不允許到處傾倒，因而只能佔用大量土地專門堆積存放，各高錳酸鉀生產廠都堆放著小山一樣的廢渣。雖然多年來環保部門責令對廢渣進行處理，許多高等院校、研究機構、生產廠家也為處理、利用這些廢渣進行了大量的研究、試驗，但終因廢渣含錳量低、雜質多、開發利用困難而始終沒有成功。
本發明的目的就是提出一種利用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法。
用錳礦採用溼法浸取工藝製取硫錳的工藝流程為(軟錳礦＋硫酸＋硫鐵礦)化合浸取→氧化去除Fe2+→中和調PH值去除Fe3+、Al3+→去除重金屬離子→壓濾→製得成品液→靜置→壓濾→蒸髮結晶→離心分離→烘乾→粉碎→硫酸錳成品本發明也採用溼法浸取工藝，其工藝流程為用硫酸處理廢渣→加入硫鐵礦和硫酸化合浸取→氧化去除Fe2+→中和調PH值去除Fe3+、Al3+→去除重金屬離子→壓濾→製得稀產品液→蒸發濃縮→靜置→壓濾→製得濃產品液→蒸髮結晶→離心分離→烘乾→粉碎→硫酸錳成品它的特點在於a、它所用的原料為生產高錳酸鉀的廢渣；b、首先用硫酸處理廢渣廢渣中加入水，再加硫酸，加熱使其反應，然後將處理過的廢渣進行壓濾，壓濾後再用水洗滌，洗至洗滌水呈中性，這時原廢渣中的Mg、K作為可溶性的Mg2+、K+進入溶液，經壓濾和水洗滌後從反應物中分離出去，其反應為
c、加入硫鐵礦和硫酸化合浸取將水洗後的廢渣加入水和硫鐵礦粉，再加入硫酸，加熱進行反應，其反應為
反應後的三種產物中的FeSO4全部、H2SO3的一部分、H2的一部分可和起氧化還原反應
反應後廢渣中的MnO2轉變為MnSO4進入溶液。
d、在製得稀產品液後，先進行蒸發濃縮，再進行靜置，再經壓濾後製得濃產品液。由於對稀產品液先進行蒸發濃縮，再進行靜置，這樣，由於同離子效應，濃產品液中的CaSO4的溶解度會大為降低，從而大部分CaSO4沉澱下來，同時沉降速度較慢的H2SO3膠體、Al(OH)3也大部分沉澱下來，便可在下道壓濾工序中去除。
為使廢渣中的雜質充分反應，用硫酸處理廢渣時，加入硫酸的量可按以下比例換算幹基廢渣與100％濃度硫酸的重量比為1∶0.35—1∶0.5，其PH值為2—6，反應溫度不低於70℃，反應時間為0.5小時以上，反應時進行攪拌。
在加入硫鐵礦和硫酸化合浸取時，為了使廢渣中的MnO2充分反應，各反應物的重量比按以下比例換算二氧化錳∶100％濃度硫酸∶二硫化亞鐵＝1∶0.98—1.5∶1.1—0.18，反應溫度不低於70℃，反應時間為2小時以上，反應時進行攪拌。
在用硫酸處理廢渣和加入硫鐵礦與硫酸化合浸取時，水的加入量以使反應物的固液比分別為1∶3—1∶6和1∶2—1∶5。
另外，在氧化去除Fe2+工序中傳統的溼法浸取工藝用的氧化劑為軟錳礦或雙氧水或空氣，在本方法中氧化劑可以為用硫酸處理過的廢渣，其用量為總化合用渣量的2—3％(廢渣用量應使Fe2+除盡)，反應溫度不低於70℃，反應時間為0.5小時以上。
其反應為
在中和調PH值去除Fe3+、Al3+工序中，傳統溼法浸取工藝中的中和劑為石灰或碳酸錳礦或石灰石粉，本法中的中和劑可以為輕質碳酸鈣，這樣不致於引入雜質離子和造成局部過鹼，輕質碳酸鈣的用量為使反應終了時其PH值為5—6.5，其反應溫度不低於70℃，反應時間為0.5小時以上。其反應為
用本方法生產硫酸錳，由於所用原料為生產高錳酸鉀的廢渣，所以它的生產成本大大低於用軟錳礦或碳酸錳礦生產硫酸錳，並且節約了礦產資源。更為重要的是它解決了生產高錳酸鉀廢渣佔用土地和汙染環境的問題。用本法生產硫酸錳最終的廢渣不含酸、鹼和氧化劑，其主要成份為CaSO4、Fe(OH)SO4以及少量的SiO2、AlO3、FeO3，它們對環境沒有汙染。因此，本法變廢為寶，不但具有可觀的經濟效益，也具有重大的社會效益，它解決了人們長期以來想要解決但沒有解決的問題。另外，在本法中採用了首先用硫酸處理廢錳渣，製得稀產品液後進行蒸發濃縮，然後再靜置，用輕質碳酸鈣作為中和劑等工藝，從而使製得的硫酸錳產品質量好，符合「GB1622—86工業硫酸錳」和「GB8213—87飼料級硫酸錳」的標準。
實施例一
1、用硫酸處理廢渣將1噸含水量為34.3％的溼廢渣投入反應罐，加入2.5噸的水，開始攪拌，攪拌均勻後，緩緩加入93％的H2SO4247Kg，此時折合幹基廢渣100％的硫酸＝1∶0.35。加熱至70℃，在此溫度下反應2小時，此時經測定溶液PH值為3。將渣送壓濾機壓濾，壓濾後將水打入壓濾機內將渣洗滌至洗滌水PH值為6，卸下濾渣。
2、加硫鐵礦和硫酸化合浸取經計量化驗，此時濾渣重987Kg，含MnO210.1％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶0.98∶1.1投料。將950kg濾渣投入反應罐，含硫35％的200目硫鐵礦粉，再加入水1噸，開始攪拌均勻後再加入101Kg93％的H2SO4，加熱至70℃，在此溫度下反應6小時，此時化合漿液為白灰色。
3、氧化去除Fe2+化合浸取後，加入用硫酸處理過的廢渣20Kg，它約為總化合用渣量的2.1％，在70℃下反應2小時。經檢驗，Fe2+已除盡。
4、中和調PH值去除Fe3+、Al3+再加入輕質碳酸鈣，使溶液PH＝6，在70℃下反應2小時。
5、去除重金屬離子再加入BaS飽和溶液至溶液中，反應溫度為70℃，反應時間為2小時，去除重金屬離子。
6、壓濾將上述漿液送壓濾機壓濾，壓濾後將水打入壓濾機將濾渣用水洗滌，洗滌水用作下一次的化合用水。此時即得到硫酸錳的稀產品液1m3，其波美度為14.5°Bé，洗滌水0.95m3，其波美度為3°Bé。
7、蒸發濃縮將稀產品液送蒸發器中蒸發濃縮至37°Bé，此時體積為0.37m3。
8、靜置將蒸發濃縮後的產品放入沉澱池內靜置12小時。
9、壓濾將靜置後得產品液送壓濾機壓濾，此時即製得濃產品液。
10、蒸髮結晶、離心分離、烘乾、粉碎，將濃產品液送蒸發器中蒸發至50°Bé，趁熱將其送入離心機分離，得到溼晶體與波美度為38°Bé的母液。母液用於下一次蒸髮結晶，溼晶體送烘乾器中烘乾4小時，取出後進行粉碎，即製得成品。化驗結果如下指標名稱 國家標準測定結果外觀白色或略帶粉紅色結晶 白色或略帶粉紅色結晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.3Fe ％ ≤ 0.0040.002Cl ％ ≤ 0.0040.003水不溶物％≤ 0.05 0.02PH值5—7 6符合GB1622—86工業硫酸錳標準。
實施例二將1噸含水量為31.7％的溼廢渣投入反應罐中，加入3噸水，開始攪拌，攪拌均勻後，緩緩加入70％的H2SO4，此時折合幹基廢渣∶100％的硫酸＝1∶0.45。加熱至100℃，在此溫度下反應0.5小時，此時經測定溶液PH＝4.7。將渣送壓濾機壓濾，壓濾後將水打入壓濾機將濾渣洗滌至洗滌水PH值為7，卸下濾渣。經計量化驗，此時濾渣重1006Kg，含MnO211.2％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶1.5∶0.18投料。將980Kg濾渣投入反應罐，加入含硫35％的180目硫鐵礦粉30Kg，再加入水0.95m3開始攪拌，均勻後再加入93％的H2SO4177Kg，加熱至100℃，在此溫度下反應2.5小時，此時化合漿液為灰白色。在漿液中加入用硫酸處理過的廢渣20Kg，它約佔總化合用渣量的2％，在100℃下反應0.5小時，經化驗已除盡。然後加入輕質碳酸鈣，使溶液PH＝6，在100℃下反應0.5小時。然後再加入飽和的BaS溶液，反應溫度為100℃，反應時間為1小時，除盡重金屬離子。再將上述漿液送壓濾機壓濾，壓濾後將水打入過濾機，將濾渣用水洗滌，洗滌水用作下一次的化合用水。此時即得到硫酸錳的稀產品液1.3m3，其波美度為14°Bé，洗滌水1.1m3，其波美度3.5°Bé。將稀產品液送蒸發器中蒸發濃縮至33°Bé，此時其體積為0.61m3。再將蒸發濃縮後的產品液送入沉澱池內靜置24小時。將靜置後的產品液再送壓濾機壓濾，即製得濃產品液。將濃產品液送蒸發器中蒸發濃縮至55°Bé，趁熱將其送入離心機分離，得到溼晶體與波美度為38°Bé的0.12m3母液，母液用於下一次蒸髮結晶，溼晶體送烘乾器中烘乾4小時，取出後進行粉碎，即製得成品95Kg。化驗指標如下指標名稱 國家標準 測定結果外觀 白色或略帶粉紅色結晶 白色或略帶粉紅色結晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.3Mn ％ ≤ 31.8 31.9AS％ ≤ 0.0005 ≤0.0005重金屬(以P6計)％ ≤ 0.0005 ≤0.0005水不溶物％≤ 0.05 0.03細度(通過w＝2.50μm篩)≥95 97符合GB8213—87飼料級硫酸錳標準。
實施例三將1噸含水量為30.5％的溼廢渣，投入反應罐中，加入3.5噸水，開始攪拌，均勻後緩緩加入66.4％的，此時折合幹基廢渣∶100％的硫酸＝1∶0.49，加熱至90℃，在此溫度下反應1小時，經測定其PH＝2.3。將渣送壓濾機壓濾，壓濾後將水打入壓濾機內將濾渣用水洗滌至PH＝6卸下濾渣。經計量化驗，此時濾渣重991Kg，含MnO212.1％。按MnO2∶100％的H2SO4∶FeS2＝1∶1.21∶0.72投料。將廢渣960Kg投入反應罐，加入含硫35％100目的硫鐵礦粉127.5Kg，再加水1.1m3，開始攪拌，均勻後再加入93％的H2SO4151Kg，加熱至90℃，在此溫度反應4小時，此時化合漿液為白灰色。在漿液中加入用硫酸處理過的廢渣25Kg，它約佔總化合用渣量的2.6％，在90℃下反應1小時，經化驗已除盡。然後加入輕質碳酸鈣，使溶液PH＝5.5，在90℃下反應1小時。然後再加入BaS飽和溶液在90℃下反應1小時，除盡重金屬離子。再將上述漿液送壓濾機壓濾，壓濾後將水打入壓濾機，將濾渣用水洗滌，洗滌水用作下一次的化合用水。此時即得到硫酸錳的稀產品液1.3m3，其波美度為14°Bé，洗滌水1m3，其波美度為3°Bé。將稀產品液送蒸發器中蒸發濃縮至35°Bé，此時其體積為0.6m3。再將蒸發濃縮後的產品液送入沉澱池內靜置24小時。將靜置後的產品液送壓濾機壓濾，即製得濃產品液。將濃產品液送蒸發器中蒸發濃縮至45°Bé，趁熱將其送入離心機分離，得到溼晶體與波美度為38°Bé的0.17m3母液，母液用於下一次蒸髮結晶，溼晶體送遠紅外烘箱快速烘乾50分鐘，取出後進行粉碎，即製得成品99Kg。成品化驗指標如下指標名稱 國家標準測定結果外觀 白色或略帶粉紅色結晶 白色或略帶粉紅色結晶MnSO4H2O％≥ 98.0 98.1Fe％ ≤ 0.0040.004Cl％ ≤ 0.0040.003水不溶物％≤ 0.05 0.03PH值 5—7 6.0符合GB1622—86工業硫酸錳標準。
權利要求
1.一種用生產高錳酸鉀得廢渣生產硫酸錳得方法，它包括進行氧化除Fe2+中和調PH值去除Fe3+、Al3+、去除重金屬離子、壓濾後製得稀產品液，其濃產品液要經蒸發濃縮、離心分離、烘乾、粉碎，其特徵是a、它所用的原料為生產高錳酸鉀的廢渣；b、首先用硫酸處理廢渣廢渣中加入水，再加入硫酸，加熱使其反應，然後將處理過的廢渣進行壓濾，壓濾後再用水洗滌，洗至洗滌水呈中性；c、加入硫鐵礦和硫酸化合浸取將水洗後的廢渣加入水和硫鐵礦粉，再加入硫酸，加熱進行反應；d、在製得稀產品液後，先進行蒸發濃縮，再進行靜置，然後經壓濾製得濃產品液。
2.根據權利要求1所述的用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法，其特徵是用硫酸處理廢渣時，加入硫酸的量以使控制反應終了時反應液呈酸性。
3.根據權利要求1所述的用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法，其特徵是加入硫鐵礦和硫酸化合浸取時，各反應物的重量按以下比例換算二氧化錳∶100％濃度硫酸∶二硫化亞鐵＝1∶0.98—1.5∶1.1—0.18，反應溫度不低於70℃，反應時間為2小時以上，反應時進行攪拌。
4.根據權利要求1或2或3所述的用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法，其特徵是用硫酸處理廢渣和加入硫鐵礦與硫酸化合浸取時，水的加入量以使反應物的固液比分別為1∶3—1∶6和1∶2—1∶5。
5.根據權利要求4所述的用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法，其特徵是在氧化去除工序中所用的氧化劑為用硫酸處理過的廢渣，其用量為總化合用渣量的2—3％，反應溫度不低於70℃，反應時間為0.5小時以上。
6.根據權利要求4所述的用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法，其特徵是在中和調PH值去除Fe3+、Al3+工序中用的中和劑為輕質碳酸鈣，其用量使反應終了時其PH值為5—6.5，其反應溫度不低於70℃，反應時間為0.5小時以上。
全文摘要
一種用生產高錳酸鉀的廢渣生產硫酸錳的方法，它解決了生產硫酸錳需用礦產資源軟錳礦或碳酸錳礦和生產高錳酸鉀的廢渣汙染環境、佔用土地堆放的問題。它的特徵是首先用硫酸處理廢渣，然後加硫鐵礦粉和硫酸化合浸取，在製得稀產品液後進行蒸發濃縮再靜置。這種方法可用於生產符合國家標準的工業硫酸錳和飼料級硫酸錳。
文檔編號C01G45/10GK1127726SQ95110459
公開日1996年7月31日 申請日期1995年5月19日 優先權日1995年5月19日
發明者趙培嶺, 王瑞京 申請人:趙培嶺, 王瑞京