一種固體超強酸催化劑的再生方法

2023-06-26 12:40:36

專利名稱：一種固體超強酸催化劑的再生方法
技術領域：
本發明為一種催化劑的再生方法，具體地說，是一種固體超強酸催化劑的再生方法。
背景技術：
C5/C6正構烷烴異構化是提高汽油質量的一個重要手段，它將原料中的正構烷烴轉化為相應的異構烷烴，從而提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有良好的抗爆性能。由於異構化油是一種低硫、無芳烴和烯烴的環境友好產品，因此在煉廠清潔汽油生產中佔有重要的地位。正構烷烴需要具有較強酸性催化劑的催化作用下才能發生異構化反應，目前在工業上得到成功應用的主要有以滷化氧化鋁負載貴金屬和以分子篩負載貴金屬這兩大類催化劑，由於滷化氧化鋁具有很強的酸性，因此採用這類催化劑時反應溫度較低，異構烷烴的收率也較高，但此類催化劑對原料油中的雜質要求甚高，尤其對原料油中的水和硫有嚴格的限制，而且在反應過程中必須大量注氯以維持催化劑的酸性功能，因此必需解決裝置易腐蝕的問題；而以沸石為載體的催化劑，由於沸石材料的酸性較低，導致異構化反應溫度較高，由於熱力學平衡的限制，因此異構烷烴的收率也較低，但對原料油中的水和硫等雜質要求不高，且對裝置無腐蝕。已有的研究結果表明，以含硫化合物處理第IV族金屬的氧化物或氫氧化物，並經過400 800°C焙燒，可以得到含有硫酸根的固體超強酸催化劑(日本公開特許公報昭59-6181)，由於這種類型催化劑具有很強的酸性，其酸強度可以超過100% 的硫酸(Htl = -11. 93)，因此特別適宜作為烷烴異構化反應的催化劑。在異構化反應過程中，在催化劑表面會形成一些積炭，積累焦炭的催化劑表面可以是催化劑的外表面和/或催化劑的內部孔道表面，當焦炭積累到1 3% (重量)時(以未積累焦炭的新鮮催化劑計)，催化劑異構化活性顯著下降，需要對催化劑進行再生。同時在異構化反應過程中，隨著反應的進行及操作條件的變化，催化劑上的硫會流失，導致催化劑的硫含量下降，使催化劑的酸性下降，也會影響異構化性能。超強酸催化劑在反應過程中由於積炭的形成和催化劑上硫的流失導致異構化活性下降，需要對催化劑進行再生和補硫，以恢復催化劑的異構化活性。USP5362694公開了一種固體超強酸催化劑用二氧化硫的再生方法，採用在反應器內再生補硫的方法，在反應器內先用惰性氣體把催化劑加熱到450°C，再採用再生介質進行再生，再生介質為氧和二氧化硫或空氣和二氧化硫，再生過程要嚴格控制再生氣氛中水含量，再生氣氛中含硫氣體對裝置有腐蝕，補硫後催化劑床層硫分布不均勻。CN1143356A公開了一種將直鏈烯烴異構化為異構烯烴的方法，在異構化條件下， 使直鏈烯烴在200°C 650°C的溫度下與異構化催化劑接觸，將其轉化成其相應的帶甲基支鏈的異構烯烴。所述催化劑包含(1)至少一種只有一維孔結構的沸石，其孔尺寸小到足以阻止副產物的二聚作用和焦炭的生成，且大到足以使直鏈烯烴進入並能生成帶甲基支鏈的異烯烴，( 氧化鋁粘合劑，( 至少約15% (重量)的促進焦炭氧化的金屬。在運行一個時期後，有相當數量的焦炭沉積在催化劑上，明顯地降低催化劑活性時，先將催化劑脫烴，然後使其在高溫下與含氧氣體接觸足夠的時間，將焦炭燒盡，即在溫度低於約565°C下使催化劑再生。再生後繼續進行異構化過程。CN1234460C公開了一種固體酸催化劑的再生方法，以滷代芳烴為洗脫液對失活催化劑進行再生，該方法包括將含有商代芳烴的洗脫液與待再生的固體酸催化劑接觸，然後分離洗脫液，再生溫度為50 200°C，再生壓力為0. 1 4. 5MPa，洗脫液的液相體積空速為 0. 1 201Γ1，洗脫時間為1 48小時。所述固體酸催化劑選自負載雜多酸及其鹽類，負載無機酸及其鹽類，酸性氧化物和分子篩，陽離子交換樹脂和固體超強酸。CN1131105C公開了一種固體酸催化劑、其生產方法及使用其的反應方法，載體為氧化鋁、氧化鋯的混合物，即將鋯的氫氧化物或氧化物與鋁的氫氧化物或氧化物捏合，硫組分負載於載體上。該專利中提供的實例將催化劑在450°C和1. OMI^a下用600ml/min的氫氣處理M小時得到變質催化劑，將其在550°C焙燒2小時，再將處理後的催化劑與硫酸或硫酸銨水溶液接觸，乾燥後於550°C焙燒2小時得到的催化劑孔分布和晶體結構與新鮮催化劑基本相同，催化劑顆粒形狀未改變，無裂化和粉化，催化劑用於正庚烷的異構化反應活性得到恢復，但未給出選擇性數據。該專利對失活催化劑的處理是用含氧2%的氮氣在400°C對催化劑處理2小時，使催化劑正己烷異構化活性得到恢復。

發明內容
本發明的目的是提供一種固體超強酸催化劑的再生方法，該法在反應器外對失活催化劑進行再生，可更好地恢復催化劑的反應性能。本發明提供的固體超強酸催化劑的再生方法，包括將失活的固體超強酸催化劑移至反應器外，進行乾燥脫油和用含氧氣體燒炭，然後用含硫酸根的水溶液浸漬補充反應過程中失去的硫酸根，再乾燥、焙燒，所述的固體超強酸催化劑的活性組分為負載硫酸根和 VIII族金屬的氧化鋯。本發明方法將失活後催化劑移至反應器外進行再生，通過低溫脫油、高溫燒炭和補硫使催化劑性能恢復。與常規的反應器內再生方法相比，本發明催化劑再生時燒炭和補硫更容易控制並取得好的結果，方法簡單，裝置建設時不用考慮催化劑再生部分，節省了投資，更為重要的是催化劑在反應器外再生不易產生催化劑局部過熱，防止了催化劑中氧化鋯晶相的轉變，催化劑活性恢復程度高，另外，反應器外補硫，可以避免再生氣體中含硫氣體對裝置的腐蝕。
具體實施例方式通常異構化催化劑的再生在反應器器內進行，需要在裝置上設置再生氣體管線、 氣體乾燥及淨化等設備，不僅投資增加，而且由於異構化反應器是固定床絕熱反應器，在催化劑再生過程中必須要嚴格控制催化劑床層溫升，防止異構化催化劑在再生過程中結構被破壞，催化劑活性下降。由於超強酸催化劑主要組分是硫酸化的氧化鋯，且只有四方相的氧化鋯才具有強酸性和異構化催化作用，而在催化劑再生過程中如果不能避免局部超溫，將導致催化劑中四方晶相的氧化鋯轉變為不具強酸性及異構化催化活性的單斜相氧化鋯，再生後催化劑活性將不可避免地遭受損失。
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本發明方法將失活催化劑從反應器內取出，放在器外容器，如焙燒爐中乾燥脫油、 燒炭，然後補硫。所述的乾燥脫油在低溫下進行，乾燥脫油的溫度優選100 230°C，乾燥脫油可使用氮氣或空氣進行。乾燥脫油後即可進行燒炭，燒炭的溫度優選350 460°C。燒炭優選分兩段進行， 第一段燒炭溫度優選350 400°C，第二段燒炭溫度優選405 460°C。燒炭使用的含氧氣體中氧氣含量為1. 0 21體積％，燒炭所用氣體優選空氣。上述方法中，乾燥脫油和燒炭時所用氣體通過失活的固體超強酸催化劑的空速為 0. 1 10小時―1、優選0. 5 2. 0小時、燒炭時間優選2 6小時。燒炭後催化劑用含有硫酸根的水溶液浸漬補硫，所述含硫酸根的水溶液優選硫酸或硫酸銨水溶液，水溶液中含有的硫酸根應使再生後所得的催化劑中硫含量達到1. 6 3.0質量％。補硫後催化劑經乾燥、焙燒即得再生催化劑。所述的乾燥溫度優選100 200°C，乾燥時間優選1 20小時，焙燒溫度為500 750°C，優選500 650°C，焙燒時間為0. 5 8小時，優選1 4小時。本發明方法所述失活的固體超強酸催化劑中活性組分為負載硫酸根和VIII族金屬的氧化鋯，其中VIII族金屬為加氫/脫氫活性組分，負載硫酸根的氧化鋯為固體超強酸。 此外，為增加催化劑的使用性能，除上述組分外，失活的固體超強酸催化劑中還可含有氧化鋁、氧化矽或氧化鋁和氧化矽的混合物。當失活的固體超強酸催化劑中含有氧化鋁或氧化矽時，氧化鋁或氧化矽的含量為 10 60質量％，氧化鋯含量為40 90質量％。當失活的固體超強酸催化劑中含有氧化鋁和氧化矽的混合物時，氧化鋁含量為 9 50質量％，氧化矽含量為1 10質量％，氧化鋯含量為40 90質量％。失活的固體超強酸催化劑中所述的VIII族金屬優選鉬，鉬含量優選0. 1 1. 0質量％，硫含量小於1.6質量％。採用本發明方法再生的催化劑，適於低碳烷烴的異構化反應，反應在臨氫條件下進行，反應溫度130 250°C，壓力0. 1 3. OMPa,異構化反應原料的質量空速為1 lOh—1， 氫氣與原料油的摩爾比為0. 5 5. 0。所述的低碳烷烴為C4 C7烷烴的正構烷烴。下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。實例中新鮮催化劑和再生後催化劑的評價及分析表徵方法如下硫含量通過LECO公司的CS-444型硫炭儀測定，樣品經粉碎、乾燥和高溫燃燒生成 SO2，紅外檢出；催化劑的比表面積在Micromeritics ASAP2400比表面積測定儀上進行，預處理條件為:250°CU.3Pa處理4小時，利用低溫氮吸附測定，BET公式算出；實例1製備氫氧化鋯。將400克分析純的氧氯化鋯GrOCl2 -SH2O)溶於1500毫升去離子水中，邊攪拌邊慢慢加入200毫升濃度為觀質量％的氨水至pH值為8，將得到的沉澱洗滌並抽濾，至濾液為中性且檢測不出Cr1，將洗滌後沉澱於110°C乾燥M小時，製成^(OH)4粉末。實例2
製備氧化矽-氧化鋁混合物。取6克的矽溶膠(SiO2含量為41質量％)加入到65克氫氧化鋁的固體粉末中，研磨均勻，110°C乾燥後加入200毫升濃度為10質量％的NH4Cl溶液，80°C攪拌回流3小時， 然後用去離子水洗滌、過濾三次，110°C乾燥M小時，製成氧化矽和氧化鋁含量分別為5質量％和95質量％的混合物。實例3製備新鮮催化劑A。取100克實例1製備的^(OH)4，加入70克粉末狀氫氧化鋁，研磨混合均勻，加入 120毫升濃度為0. 5摩爾/升的硫酸溶液浸漬1小時，110°C乾燥12小時，加入3. 4克田菁粉和8毫升濃硝酸和適量的水，充分混捏後擠成直徑為1. 8毫米的條，110°C乾燥M小時， 650°C焙燒3小時。用氯鉬酸溶液浸漬2小時，110°C乾燥12小時，550°C焙燒2小時，製成催化劑A。催化劑A中含鉬0. 3質量％、硫2. 7質量％，氧化鋯59. 9質量％，氧化鋁32. 0質量％，催化劑的比表面積為148m2/g，孔體積為0. 25ml/g。實例 4製備新鮮催化劑B。取67. 5克按實例2方法製備的氧化矽-氧化鋁混合物，加入95克按實例1方法製備的氫氧化鋯粉末，混合均勻後加入120毫升0. 5摩爾/升的硫酸溶液浸漬1小時，IlO0C 乾燥12小時，加入4克田菁粉和9毫升濃硝酸和適量的水，充分混捏後擠成直徑為1. 8毫米的條，110°C乾燥M小時，650°C焙燒3小時。以氯鉬酸溶液浸漬2小時，110°C乾燥12小時，550°C焙燒2小時，製成催化劑B。催化劑B中含0. 3質量％的鉬、2. 5質量％的硫、54. 1 質量％的氧化鋯、1. 9質量％的氧化矽和36. 2質量％氧化鋁，催化劑的比表面積為160m2/ g，孔體積為0. 27ml/g。實例 5製備新鮮催化劑C。取按實例1方法製備的氫氧化鋯粉末82克，加入100毫升0. 5摩爾/升的硫酸溶液浸漬1小時，110°c乾燥12小時，加入2克田菁粉混合均勻，加入100克矽溶膠(含氧化矽30質量％ )和3毫升濃硝酸及適量的水，充分混捏後擠成直徑為1. 8毫米的條，110°C乾燥M小時，600°C焙燒3小時。以氯鉬酸溶液浸漬2小時，110°C乾燥12小時，550°C焙燒2 小時製成催化劑C。催化劑C中含0.3質量％的鉬、1.7質量％的硫，68. 6質量％的氧化鋯、 26. 0質量％的氧化矽，催化劑的比表面積為158m2/g，孔體積為0. ^ml/g。實例6 8以下實例評價催化劑的異構化反應性能。在固定床高壓微反-色譜評價裝置的固定床中裝填5. 0克新鮮催化劑，以分析純的正戊烷和正己烷((5/(6質量比為1 1)為反應原料，在1.6MPa，190°C，進料質量空速 1.證―1，氫氣與原料摩爾比為2. 0的條件下連續反應20小時，進行在線分析，反應結果見表 1。表 權利要求
1.一種固體超強酸催化劑的再生方法，包括將失活的固體超強酸催化劑移至反應器外，進行乾燥脫油和用含氧氣體燒炭，然後用含硫酸根的水溶液浸漬補充反應過程中失去的硫酸根，再乾燥、焙燒，所述的固體超強酸催化劑的活性組分為負載硫酸根和VIII族金屬的氧化鋯。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於乾燥脫油的溫度為100 230°C，乾燥脫油使用氮氣或空氣。
3.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於氮氣或空氣通過失活的固體超強酸催化劑的空速為ο. ι ο. ο小時Λ
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於燒炭的溫度為350 460°C。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於燒炭分兩段進行，第一段燒炭溫度為350 4000C，第二段燒炭溫度為405 460°C。
6.按照權利要求1、4或5所述的方法，其特徵在於燒炭使用的含氧氣體中氧氣含量為 1. 0 21. 0體積％。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於燒炭使用的含氧氣體為空氣，燒炭時空氣通過失活的固體超強酸催化劑的體積空速為ο. ι 10. ο小時Λ
8.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述含硫酸根的水溶液為硫酸或硫酸銨水溶液，水溶液中含有的硫酸根應使再生後所得的催化劑中硫含量達到1. 6 3. 0質量％。
9.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於失活的固體超強酸催化劑中硫含量小於 1.6質量％，VIII族金屬為鉬，鉬含量為0. 1 1.0質量％。
10.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於失活的固體超強酸催化劑中還含有氧化鋁、氧化矽或氧化鋁和氧化矽的混合物。
11.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於失活的固體超強酸催化劑中含有的氧化鋁或氧化矽含量為10 60質量％，氧化鋯含量為40 90質量％。
12.按照權利要求10所述的方法，其特徵在於失活的固體超強酸催化劑中含有的氧化鋁含量為9 50質量％，氧化矽含量為1 10質量％，氧化鋯含量為40 90質量％。
全文摘要
一種固體超強酸催化劑的再生方法，包括將失活的固體超強酸催化劑移至反應器外，進行乾燥脫油和用含氧氣體燒炭，然後用含硫酸根的水溶液浸漬補充反應過程中失去的硫酸根，再乾燥、焙燒，所述的固體超強酸催化劑的活性組分為負載硫酸根和VIII族金屬的氧化鋯。該法在反應器外對失活催化劑進行再生，不易產生催化劑局部過熱，防止了催化劑中氧化鋯晶相的轉變，催化劑活性恢復程度高，另外，反應器外補硫，可以避免再生氣體中含硫氣體對裝置的腐蝕。
文檔編號B01J38/60GK102553659SQ201010613960
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月30日 優先權日2010年12月30日
發明者於中偉, 孫義蘭, 馬愛增 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院