一種白水泥、硫酸的生產方法
2023-06-09 20:47:06 3
專利名稱：一種白水泥、硫酸的生產方法
技術領域：
本發明屬於一種白水泥和工業硫酸的生產方法，具體是指採用五級旋風預熱器窯工藝和「二轉二吸」酸洗制酸工藝，以脫硫石膏、硬石膏、硫酸鋇、矽質原料為主要原料生產具有白度高的白水泥和工業硫酸的方法。
背景技術：
石膏制硫酸和水泥技術的研究始於20世紀初。1916年，德國的繆勒和闊納開發天然石膏制硫酸和水泥技術，其後英國、法國、波蘭等國相繼建成以天然石膏、硬石膏和磷石膏為原料生產硫酸和水泥，並投入生產，由於生產率低、技術落後、能耗高等原因，上述工廠均關閉停產。八十年代後，西方發達國家及磷肥生產大國開展磷石膏制硫酸聯產水泥的技術。我國從五十年代開始研究利用石膏制硫酸和水泥的技術，由於某些技術問題沒有有效 解決，很長時間未能實現工業化生產。魯北化工股份有限公司經過多年的研究和艱苦探索，於80年代末，先後掌握了用鹽石膏、磷石膏、天然石膏制硫酸聯產水泥的方法，填補了我國石膏制酸技術的空白，並獲得國家發明專利。近幾年來魯北化工股份有限公司通過技術創新，又取得了三級旋風預熱器窯分解磷石膏制硫酸和水泥技術等多項重大科技成果，其「年產15萬噸磷銨、20萬噸磷石膏制硫酸聯產30萬噸水泥」的國家示範工程，於1999年投產，該項目成為世界上技術先進、規模之最。2008年，湖南合磷化工有限公司在此基礎上進行創新，提出了由煙氣脫硫石膏、硬石膏生產鋇水泥和硫酸，即《一種防輻射水泥、硫酸的生產方法》(專利申請號200810031985. 9)。
發明內容
為了利用工業廢渣，同時生產兩種高附加值產品一白水泥和工業硫酸，本發明是以脫硫石骨、硫酸鎖、娃質原料為主要原料，生廣具有白度聞、強度聞的白水泥和工業硫酸。所用配料方案與眾不同，原料有脫硫石膏、硬石膏、硫酸鋇、矽質原料、含碳物質。本發明採用五級旋風預熱器窯煅燒工藝和「二轉二吸」酸洗制酸工藝進行生產，是一種工藝先進可靠、效益高、無二次汙染的生產方法，其主要生產設備及設施為原料計量及輸送、生料磨製、水泥窯系統、原料、燃料、半成品、成品貯存設施、窯氣淨化與乾燥、轉化、吸收設備。這種採用五級旋風預熱器窯煅燒技術和「二轉二吸」酸洗制酸技術，用脫硫石膏、硬石膏、硫酸鋇、矽質原料為主要原料生產白水泥和工業硫酸方法工藝如下
(1)、將脫硫石膏進行乾燥，去除脫硫石膏中的全部游離水和部分結晶水，生成半水石膏，進入儲存庫，其含水率為6 9% ；
(2)、將硬石膏經破碎機破碎後進入儲存庫，破碎後硬石膏20mm篩篩餘質量分數為O 20% ；
(3)、將重晶石經破碎機破碎後進入儲存庫，破碎後的重晶石20_篩篩餘質量分數為
O 20%，也可採購重晶石粉或工業硫酸鋇粉直接入重晶石庫；
(4)、將脫硫石膏、硬石膏、硫酸鋇、矽質原料、還原劑計量後進入生料磨製備生料，進入生料儲存庫，乾燥狀態下，入窯生料中各物料質量百分比為脫硫石膏和硬石膏共30 90%、硫酸鋇O 30%、矽質原料4 15%，還原劑在入窯生料中所佔質量百分比為5 8%，碳硫比為O. 60 O. 75，採用五級旋風預熱器窯煅燒技術生產水泥熟料，可充分利用窯尾尾氣的熱量及從窯尾噴入的燃料，將入窯生料由常溫在20秒內迅速預熱到800°C 1000°C，將窯尾尾氣溫度降低到300°C 350°C，噸熟料標準煤耗為190 230公斤左右；入窯生料進入五級旋風預熱器，在預熱器中與來自窯尾的熱煙氣充分高效地進行熱交換，然後生料粉在離心力和重力作用下與煙氣分離進入窯尾，從窯頭噴入燃料，窯內加熱升溫至900 1650°C，在弱還原氣氛下，物料經過預熱、分解、煅燒等一系列物理化學反應後，得到窯氣和白水泥熟料；在配料中引入硫酸鋇、瑩石等礦化劑，熟料燒成溫度能降低50 150°C，窯氣中SO2氣體濃度高達7. O 11. 0% ;
(5)、所得白水泥熟料經漂白、冷卻工藝後，加入水泥重量2.O 4. 5%石膏共同入水泥磨，生產出白度高，強度高及防輻射特點的用於裝飾的白水泥；白水泥SO3的含量控制在 I.8 3. 5%範圍內，比表面積為300 500m2/Kg ;在配料中引入礦化劑，對促進C3S形成、活化C3S具有明顯的效果，熟料質量得到了改善，水泥早期強度大約可提高10 25%，後期強度約提高5 10% ；
(6)、利用窯氣中的SO2生產硫酸來自白水泥熟料煅燒系統電收塵器的窯氣經高效洗滌器、填料塔洗滌淨化後，除去煙氣中的夾帶的灰塵，再經電除霧器除霧，並用硫酸乾燥，最後採用「二轉二吸」酸洗制酸工藝將二氧化硫氣體製成工業硫酸；即經淨化、乾燥後的窯氣進轉化器進行第一次轉化，在釩觸媒作用下將窯氣中的二氧化硫轉化為三氧化硫後，進入幹吸工段一吸塔，用質量濃度為98%的循環濃硫酸吸收第一次轉化後的三氧化硫氣體生成硫酸產品，未轉化完全的窯氣經過徑向捕沫器捕集酸沫後再去轉化工段進行第二次轉化，第二次轉化後的窯氣進幹吸工段二吸塔，用質量濃度為98%循環濃硫酸吸收第二次轉化後的三氧化硫氣體，生產硫酸產品。上述脫硫石膏是指火電廠燃煤爐煙氣通過石灰石漿脫硫處理過程中產生的一種以含CaSO4. 2H20為主、Fe2O3含量低的工業廢渣；矽質原料指矽砂、石英砂、白泥、葉臘石、矽石、風化長石中的一種或多種混合物；含碳物質為焦炭末、工業無煙煤或它們的混合物；礦化劑為硫酸鋇、瑩石、硫酸鈉中的一種或多種混合物；窯尾和窯頭用的燃料是指煙煤、無煙煤、石油焦、天然氣、石化油中的一種或多種混合物。本發明的優點是
(I )、配料方案獨特，利用硫酸鋇、脫硫石膏、硬石膏、矽質原料、含碳物質為原材料生產白水泥熟料聯產硫酸，窯氣中二氧化硫氣體的濃度高達7. O 11. 0% ；
(2)、充分利用脫硫石膏這種工業廢渣，節約了不可再生資源，屬資源節約型工藝方
法;
(3)、窯氣中SO2氣體進入該工藝制酸系統，轉化率高，能達到99.6% ；
(4)、採用五級旋風預熱器工藝，可充分高效地利用窯尾尾氣的熱量，將入窯生料由常溫在20秒內迅速預熱到800°C以上，將窯尾尾氣溫度降低到320°C左右，與三級旋風預熱器窯相比，節能6 10%，少排放CO2氣體7%左右；與落後的幹法中空窯相比，節能20%左右，少排放CO2氣體10%左右。生產所用水均循環使用，無廢水外排；酸洗所用硫酸進入酸洗循環系統，無洩漏，無損失，屬環境友好型工藝方法。
(5)、在白水泥生產中摻入硫酸鋇，首先作為礦化劑對促進C3S形成、活化C3S具有明顯的效果，熟料質量得到了改善，水泥早期強度大約可提高10 25%，後期強度約提高5 10%，另外熟料燒成溫度由可降低到50 150°C，燒成溫度的降低對節能大有幫助，能節能3 10%。硫酸鋇在白水泥生產中作為原料，使熟料中含有氧化鋇，其穩定性、強度和白度都會有所提聞。
圖I為白水泥熟料及硫酸生產工藝流程圖。
具體實施例方式一、這種採用五級旋風預熱技術和「二轉二吸」酸洗制酸技術，以脫硫石膏、重晶石等為原料生產白水泥熟料和工業硫酸的方法，工藝見圖1，敘述如下
1、將煙氣脫硫石膏進行乾燥，去除脫硫石膏中的全部游離水和部分結晶水，生成半水石骨，其含水率為6 9% ；
2、將硬石膏經破碎機破碎後進入儲存庫，破碎後硬石膏20_篩篩餘質量分數為O
20% ；
3、將重晶石經破碎機破碎後進入儲存庫，破碎後的重晶石20mm篩篩餘質量分數為O 20%，也可採購重晶石粉或工業硫酸鋇粉直接入重晶石庫；
4、將脫硫石膏、硬石膏、硫酸鋇、矽質原料、無煙煤計量後進入生料磨製備生料，進入生料儲存庫，乾燥狀態下，生料中各物料質量百分比為脫硫石膏和硬石膏30 90%、硫酸鋇O 30%、一種矽質原料或其混合物4 15%。無煙煤在生料中所佔質量百分比為5 8%，碳硫比為O. 60 O. 75 ;
5、採用五級旋風預熱器窯煅燒技術生產水泥熟料，可充分利用窯尾尾氣的熱量，將入窯生料由常溫在20秒內迅速預熱到800°C以上，將窯尾尾氣溫度降低到320°C左右，噸熟料標準煤耗為200公斤左右入窯生料進入五級旋風預熱器，在預熱器中與來自窯尾的熱煙氣及從窯尾噴入的燃料充分高效地進行熱交換，然後生料粉在離心力和重力作用下與煙氣分離進入窯尾，從窯頭噴入煤粉作為燃料，窯內加熱升溫至900 1650°C，在弱還原氣氛下，物料經過預熱、分解、煅燒等一系列物理化學反應後，得到窯氣和白水泥熟料，窯氣中SO2氣體濃度高達7. O 11. 0% ;
6、所得白水泥熟料經漂白、冷卻工藝後，與2.O 4. 5%石膏共同入水泥磨，生產出裝飾用白水泥，白水泥SO3的含量控制在I. 8 3. 5%範圍內，比表面積為300 500m2/Kg ；
7、來自電收塵器的窯氣經高效洗滌器、填料塔洗滌淨化後，除去煙氣中的夾帶的灰塵，再經電除霧器除霧，並用硫酸乾燥，最後採用「二轉二吸」酸洗工藝將二氧化硫氣體製成工業硫酸即經淨化、乾燥後的窯氣進轉化爐進行第一次轉化，在釩觸媒作用下將窯氣中的二氧化硫轉化為三氧化硫後，進入幹吸工段一吸塔，用質量濃度為98%的循環濃硫酸吸收第一次轉化後的三氧化硫氣體生成硫酸產品，未轉化完全的窯氣經過徑向捕沫器捕集酸沫後再去轉化工段進行第二次轉化，第二次轉化後的窯氣進幹吸工段二吸塔，用質量濃度為98%循環濃硫酸吸收第二次轉化後的三氧化硫氣體，生產硫酸產品。二、白水泥的製備及其性能1、原料配料所用脫硫石膏、重晶石、矽質原料等原材料化學成份見表I。表I :原材料化學成份表(單位質量％)
名稱|L0SS IBaOICaO IFeaO,IAlaO, ISiOa IMgO ISO, |Σ
重晶石1.64 " 54. 24Τ~89~ O. 20O. 62 5. 99 "θ. 07 28. 98 99.63
脫硫石膏19.75、327θΓ O. 12O. 39 O. 82 "θ. 24 44. 25 98.51
硬石膏8.2 "\33Γ92~O. 07I. 56 10. 49~0. 28 43. 81 98.33
矽質原料0.24 "\1279^ O. 0614. 59 70. 45" O. 16 \ 98.47
還原劑卜2.4 |\\2. 94 | · 12|8· 05 | 3· 22 |θ· 38 |θ· 63 |θ8· 74
2、用於作還原劑的含炭物質為工業無煙煤或焦炭末，無煙煤含炭量為60% 73%，焦炭含炭量為70% 85%。無煙煤的簡易工業分析為灰份20 26%，揮發份4% 10%，發熱量為22500 25000 KJ/Kg(分析基)，21800 24400 KJ/Kg (應用基)。焦炭末的簡易工業分析為灰份5 20%，揮發份:0% 5%，發熱量為23500 26500 KJ/Kg (分析基)，22800 26000 KJ/Kg (應用基)。3、燃料用煙煤、無煙煤、石油焦、天然氣、石化油中的一種或多種混合物。其簡易工業分析成分為灰份1 10%，揮發分彡25%，發熱量為25000 40000 KJ/Kg (分析基)。4、入窯前生料及燃料細度質量指標見表2。表2 :物料細度(單位質量％)__
物料名稱 O. 20mm篩篩餘 O. 08mm篩篩餘 發鬥 ^ 13.03. 5
煤 |<21.0K 6.0
5、設計了如下三種原料配料方案脫硫石膏和硬石膏30 90%、重晶石O 30%、一種矽質原料或其混合物4 15%，入窯生料化學成分見表3。無煙煤或焦炭末用作還原劑，摻量佔入窯生料的質量百分比為5 7%，碳硫比為0. 60 0. 75。表3 :生料化學成份(單位質量％)
聖稱 |L0SS IBaO ICaO IFeaO,IAlaO, ISiOa IMgO ISO, |Σ
方案 I 12. 29 5. 42 26. 62.0. 182^28~ 8. 93 O. 2~ 35. 68 98. 63
方案 2 17. 08 3. 25 28. 33~ O. 17272^~ 9. 74 O. 2~ 37. 36 98. 41
方案 3丨20.77丨0 丨28.78丨0.18\2. 50 丨9· 60 |θ· 24 丨36· 46 丨98· 52
6、配製均化好的入窯生料經輸送設備進入五級旋風預熱器，在預熱器中與來自窯尾的熱煙氣充分高效地進行熱交換，然後生料粉在離心力和重力作用下與煙氣分離後進入窯尾，從窯頭噴入煤粉作燃料，窯內加熱升溫至900 1650°C，物料經過預熱、分解、煅燒、固、液相等一系列物理化學反應得到白水泥熟料，使氣流有序流通，保持弱還原氣氛，窯氣經洗滌淨化後，進入「二轉二吸」制酸工藝系統，製得硫酸。白水泥熟料化學成份見表4。表4 :白水泥熟料化學成份
聖稱 |L0SS|Ba0 ICaO IFeaO,IAlaO, ISiOa IMgO ISO, |Σ
方案 I O. 45 12. 00 58. 94~ O. 4657Τθ~ 19. 94 E 50 O. 87 98. 26
方案 2 O. 74 ^ 11 62. 01-0· 4221.49 α 54 0.62 97.88
方案 3|θ·55|θ |67. 10 |θ. 46|δ· 87 |22· 54 |θ· 56 |θ· 77 |θ7· 85
由上表可見，熟料化學成分如下(單位質量％):
LOSS :0 I. 5 BaO :0 30CaO :45 69 SiO2:18 28
Fe2O3 :0 I. 5 Al2O3 :2· O 7. O MgO : O 2 SO3 :0 2. 5
7、白水泥熟料經漂白、冷卻工藝後入熟料儲存庫，將熟料與2.O 4. 5%石膏經輸送設備進入水泥磨，製成具有白水泥廣品，白水泥SO3的含量控制在I. 8 3. 3%範圍內，比表面積應大於300 500m2/Kg。該白水泥密度高，有利於提高水泥及混凝土對r射線、x射線等放射性輻射的防護性能，白度大於87%，強度高，穩定性好。8、白水泥物理性能及檢測結果如表5。表5:白水泥物檢性能
權利要求
1.一種白水泥、硫酸的生產方法，採用五級旋風預熱技術和「二轉二吸」酸洗制酸技術，以脫硫石膏、硬石膏、硫酸鋇、矽質原料為主要原料生產裝飾用的白水泥和工業硫酸的方法，其特徵在於 (1)、將煙氣脫硫石膏進行乾燥，去除脫硫石膏中的全部游離水和部分結晶水，生成半水石骨，其含水率為6 9% ； (2)、將硬石膏經破碎機破碎後進入儲存庫，破碎後的硬石膏20_篩篩餘質量分數為O 20% ； (3)、將重晶石經破碎機破碎後進入儲存庫，破碎後的重晶石20_篩篩餘質量分數為0 20%，也可採購重晶石粉或工業硫酸鋇粉直接入重晶石庫； (4)、將脫硫石膏、硬石膏、硫酸鋇、矽質原料、還原劑計量後進入生料磨製備生料，進入生料儲存庫，乾燥狀態下，入窯生料中各物料質量百分比為脫硫石膏和硬石膏共30 90%、硫酸鋇0 30%、矽質原料4 15%，還原劑在入窯生料中所佔質量百分比為5 8%，碳硫比為0. 60 0. 75，採用五級旋風預熱器窯煅燒技術生產水泥熟料，可充分利用窯尾尾氣的熱量及從窯尾噴入的燃料，將入窯生料由常溫在20秒內迅速預熱到800°C 1000°C，將窯尾尾氣溫度降低到300°C 350°C，噸熟料標準煤耗為190 230公斤左右；入窯生料進入五級旋風預熱器，在預熱器中與來自窯尾的熱煙氣充分高效地進行熱交換，然後生料粉在離心力和重力作用下與煙氣分離進入窯尾，從窯頭噴入燃料，窯內加熱升溫至900 1650°C，在弱還原氣氛下，物料經過預熱、分解、煅燒等一系列物理化學反應後，得到窯氣和白水泥熟料；在配料中引入硫酸鋇、瑩石等礦化劑，熟料燒成溫度能降低50 150°C，窯氣中SO2氣體濃度高達7. 0 11. 0% ; (5)、所得白水泥熟料經漂白、冷卻工藝後，加入水泥重量2.0 4.5%石膏共同入水泥磨，生產出白度高，強度高及防輻射特點的用於裝飾的白水泥；白水泥SO3的含量控制在I.8 3. 5%範圍內，比表面積為300 500m2/Kg ;在配料中引入礦化劑，對促進C3S形成、活化C3S具有明顯的效果，熟料質量得到了改善，水泥早期強度大約可提高10 25%，後期強度約提高5 10% ； (6)、利用窯氣中的SO2生產硫酸。
2.根據權利要求I所述的一種白水泥、硫酸的生產方法，其特徵在於上述脫硫石膏是指火電廠燃煤爐煙氣通過石灰石漿脫硫處理過程中產生的一種以含CaSO4. 2H20為主、Fe2O3含量低的工業廢渣；矽質原料指矽砂、石英砂、白泥、葉臘石、矽石、風化長石中的一種或多種混合物；含碳物質為焦炭末、工業無煙煤或它們的混合物；礦化劑為硫酸鋇、瑩石、硫酸鈉中的一種或多種混合物；窯尾和窯頭用的燃料是指煙煤、無煙煤、石油焦、天然氣、石化油中的一種或多種混合物。
3.根據權利要求I所述的一種白水泥、硫酸的生產方法，其特徵在於白水泥熟料化學成份如下，單位質量％ LOSS :0 I. 5 BaO :0 30CaO :45 69 SiO2:18 28 Fe2O3 :0 I. 5 Al2O3 2. 0 7. 0 MgO 0 2 SO3 :0 2. 5。
4.根據權利要求I所述的一種白水泥、硫酸的生產方法，其特徵在於利用窯氣中的SO2生產硫酸的步驟如下來自電收塵器的窯氣經高效洗滌器、填料塔洗滌淨化後，除去煙氣中的夾帶的灰塵，再經電除霧器除霧，並用硫酸乾燥，最後採用「二轉二吸」酸洗工藝將二氧化硫氣體製成工業硫酸；「二轉二吸」酸洗生產工藝方法是指經淨化、乾燥後的窯氣進轉化器進行第一次轉化，在釩觸媒作用下將窯氣中的二氧化硫轉化為三氧化硫後，進入幹吸工段一吸塔，用質量濃度為98%的循環濃硫酸吸收第一次轉化後的三氧化硫氣體生成硫酸產品，未轉化完全的窯氣經過徑向捕沫器捕集酸沫後再去轉化工段進行第二次轉化，第 二次轉化後的窯氣進幹吸工段二吸塔，用質量濃度為98%循環濃硫酸吸收第二次轉化後的三氧化硫氣體生成硫酸產品。
全文摘要
一種白水泥、硫酸的生產方法，本發明提供了一種採用五級旋風預熱技術和「二轉二吸」酸洗制酸技術，以脫硫石膏、硬石膏、矽質原料、硫酸鋇為主要原料經過預熱、分解、煅燒，得到二氧化硫氣體濃度為7.0～11.0%的窯氣和白水泥熟料。採用「二轉二吸」酸洗制酸工藝將二氧化硫氣體製成質量分數為92.5%和98.0%工業硫酸；所得白水泥熟料經漂白、冷卻工藝後，與2.0～4.5%的石膏共同入水泥磨，磨製出裝飾用的白水泥。本發明的優點有原料配比獨特，可同時生產硫酸和白水泥熟料兩種高附加值產品；充分利用了脫硫石膏廢物資源，且不產生二次汙染；採用五級旋風預熱工藝及引入礦化劑，能耗低，效益高;所生產的白水泥具有白度高、光鮮亮麗、強度高、抗輻射的特點。
文檔編號C01B17/52GK102775082SQ201210292578
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者唐遠財, 皮光忠, 覃愛平, 鄧建華 申請人:湖南合磷化工有限公司