一種2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法

2023-06-09 18:33:46

專利名稱：一種2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法
技術領域：
本發明屬於化學合成技術領域，涉及一種化合物2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法。農藥中間體的合成。
背景技術：
我國是一個農業大國，農藥的用量很大，除草劑作為現代農業生產體系的重要 組分，是農田除草技術中最可靠、最經濟的手段。然而，傳統的除草劑因其毒性大、效 率低、用藥量大、對環境影響很大正逐步被淘汰。因此，現代農藥對除草劑提出了更高 的要求高效、低毒。近年來相繼開發了一系列除草劑如二苯醚類和苯氧丙酸類、磺醯 脲和咪唑啉酮類、含吡啶環的脲類、噠嗪類等。苯氧丙酸類化合物具有高效、低毒、除 草譜廣、選擇性高、施用期長、對後茬作物安全等特點，是迄今為止性能最好的除草劑 之一。2-[4_(羥基苯氧基)]丙酸是合成苯氧基及雜環氧基苯氧基丙酸類除草劑的重要 中間體。目前，製備2-[4_(羥基苯氧基)]丙酸的方法有(1)以對苯二酚為原料與α-滷 代丙酸酯反應來完成的([P].US 614 814 ； [P].US 4 489 207) ； (2)以對羥基苯乙酮為起始 物，與α-滷代丙酸酯反應，再經氧化，水解而得([P].EP 0 334 595) ； (3)採用乳酸乙 酯為原料，在三乙胺有機弱鹼為縛酸劑條件下，經醯化、縮合反應合成(佳木斯大學學 報，2005，23(2)，260-264)等。這些方法中有些反應過程生成大量副產物，且很難除 去，嚴重影響目標產物的提純和產率；有些方法反應時間長，且總收率偏低；還有些方 法需要使用催化劑，反應條件苛刻，生產成本高，不適合工業生產。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中存在的問題，提供一種成本廉價、高效的 農藥中間體2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法。本發明2-[4_(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法，包括以下工藝步驟(1)以無水乙醇作溶劑，將氫醌單苄醚、氫氧化鈉與2-溴丙酸乙酯以 1 1 1.2 1 1 1.5的摩爾比混合，常溫攪拌4 6h;萃取，乾燥，濃縮，分離， 得化合物2-(4-(苄氧基)苯氧基)丙酸乙酯；(2)在惰性氣體保護下，在2-(4-(苄氧基)苯氧基)丙酸乙酯中加入還原劑三氟 化硼-乙醚和Nal，在0 5°C下攪拌1 3h;萃取，乾燥，濃縮，分離，得2_(4_羥基
苯氧基)丙酸乙酯。所述三氟化硼-乙醚的加入量為2-(4_羥基苯氧基)丙酸乙酯摩爾量的1 3 倍，NaI的加入量為2-(4-(苄氧基)苯氧基)丙酸乙酯摩爾量的1 3倍。(3)將2-(4-羥基苯氧基)丙酸乙酯加入到質量濃度5% 10% NaOH溶液中， 常溫攪拌2 4h;反應結束後，在0 5°C下滴加鹽酸，使反應液的pH=l 3，繼續 攪拌1 2h;萃取，乾燥，濃縮，再用醇重結晶，即得白色固體2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸。上述分離工藝採用矽膠柱層析分離。所述氫醌單苄醚由以下工藝製備在鹼性條件下，以DMF為溶劑，對苯二酚與 氯化苄以1.2 1 1.5 1的摩爾比混合，在微波輻射功率為280 350W的條件下， 輻射反應1 2min，冷卻至室溫，抽濾，濾液用鹽酸酸化使氫醌單苄醚完全析出，再經 抽濾及冰水洗滌後，用醇重結晶，活性炭脫色，得白色固體氫醌單苄醚。所述鹼性條件 為氫氧化鈉水溶液，且氫氧化鈉與對苯二酚等摩爾量。所述2-溴丙酸乙酯由以下工藝製備在惰性氣體保護下，將乳酸乙酯與三溴化 磷以3 1 2 1的摩爾比混合，常溫攪拌反應3 6h，萃取、乾燥、濃縮、分離，得 無色液體2-溴丙酸乙酯。合成路線如下
權利要求
1.一種2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法，包括以下工藝步驟(1)以無水乙醇作溶劑，將氫醌單苄醚、氫氧化鈉與2-溴丙酸乙酯以1 1 1.2 1:1: 1.5的摩爾比混合，常溫攪拌4 6h;萃取，乾燥，濃縮，分離，得化合物 2_(4-(苄氧基)苯氧基)丙酸乙酯；(2)在惰性氣體保護下，在2-(4-(苄氧基)苯氧基)丙酸乙酯中加入還原劑三氟化 硼-乙醚和Nal，在0 5°C下攪拌1 3h;萃取，乾燥，濃縮，分離，得2_(4_羥基苯 氧基)丙酸乙酯；(3)將2-(4_羥基苯氧基)丙酸乙酯加入到質量濃度5% 10%NaOH溶液中，常溫 攪拌2 4h ；反應結束後，在O 5°C下滴加鹽酸，使反應液的pH = 1 3，繼續攪拌 1 2h;萃取，乾燥，濃縮，再用醇重結晶，即得白色固體2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸。
2.如權利要求1所述2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法，其特徵在於所述 氫醌單苄醚由以下工藝製備在鹼性條件下，以DMF為溶劑，對苯二酚與氯化苄以 1.2 1 1.5 1的摩爾比混合，在微波輻射功率為280 350W的條件下，輻射反應 1 2min，冷卻至室溫，抽濾，濾液用鹽酸酸化使氫醌單苄醚完全析出，再經抽濾及冰 水洗滌後，用醇重結晶，活性炭脫色，得白色固體氫醌單苄醚。
3.如權利要求2所述2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法，其特徵在於所述鹼性 條件為氫氧化鈉水溶液，且氫氧化鈉與對苯二酚等摩爾量。
4.如權利要求1所述2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法，其特徵在於所述2-溴 丙酸乙酯由以下工藝製備在惰性氣體保護下，將乳酸乙酯與三溴化磷以3 1 2 1 的摩爾比混合，常溫攪拌反應3 6h，萃取、乾燥、濃縮、分離，得無色液體2-溴丙酸 乙酯。
5.如權利要求1所述2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法，其特徵在於步驟(2) 所述三氟化硼-乙醚的加入量為2-(4-(苄氧基)苯氧基)丙酸乙酯摩爾量的1 3倍， NaI的加入量為2-(4-(苄氧基)苯氧基)丙酸乙酯摩爾量的1 3倍。
6.如權利要求1所述2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法，其特徵在於步驟(1)、 (2)中所述的分離採用矽膠柱層析分離。
全文摘要
本發明提供了一種農藥中間體2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸的合成方法，該方法以對苯二酚和乳酸乙酯為原料，經單羥基保護防止了雙醚的生成，再經羥基脫保護、水解製得2-[4-(羥基苯氧基)]丙酸，條件溫和，反應時間短，後處理簡單，收率高，生產成本低，具有較好的工業應用前景。
文檔編號C07C27/02GK102020554SQ201010543839
公開日2011年4月20日 申請日期2010年11月12日 優先權日2010年11月12日
發明者周萬偉, 張雯雯, 杜正銀, 王芬 申請人:西北師範大學