一種高純度、高回收率提純焦爐煤氣中氫氣的方法
2023-06-10 07:34:21
專利名稱：一種高純度、高回收率提純焦爐煤氣中氫氣的方法
技術領域：
本發明屬於石油化工技術領域，涉及到一種從焦爐煤氣中高純度、高回收率提純 氫氣的分離方法，特別涉及到採用變溫吸附、變壓吸附和膜分離耦合的方法高純度、高回收 率的提純煉焦等過程中產生的焦爐煤氣中氫氣的方法。
背景技術：
焦爐煤氣是鋼廠和焦炭廠在煉焦過程中產生的氣體，每煉一噸焦大概產生270 350nm3焦爐煤氣。這部分氣體組成複雜，以氫氣和甲烷為主，同時含有少量的一氧化碳、二 氧化碳、氧氣、氮氣和烴類，此外還有微量萘和焦油等。其典型組成見表1。表1焦爐煤氣典型組成
注cnhm是指c2 c5的飽和烴和不飽和烴氫氣是一種重要的化工原料和工業保護氣體，在合成氨、煉油、電子和冶金工業中 有著廣泛的應用。由於氫氣所具有的良好的燃燒性能以及環保法規要求的日益嚴格，未來 市場對氫氣具有潛在的巨大需求。焦爐煤氣中含有大量的氫氣(55v%左右)，如果直接作為工業或者民用燃料燒 掉，會造成氫氣資源的浪費。焦爐煤氣氫氣分離和提純技術主要有深冷分離法、變壓吸附法和膜分離法。深冷 分離法最終得到的氫氣含量為83v% 88v%，純度不高，所用設備複雜且需在高壓條件下 操作，生產投資大。變壓吸附是近幾十年來發展最快的氣體分離技術之一，可以生產高純度 的氫氣，但是回收率不高且隨原料氣氫氣純度變化發生較大波動；膜分離法具有投資小、操 作簡單的優點，但是回收氫氣的純度不高。由於焦爐煤氣中含有重烴和焦油等雜質，需要先通過變溫吸附預處理後才能進入 變壓吸附單元提純氫氣；傳統的焦爐煤氣變壓吸附可獲得純度大於99. 9v%的氫氣；通過脫氧和乾燥工序精製，可以得到滿足冷軋板還原氣要求的高純氫(純度99. 999v%、氧含量小 於3ppm和露點低於-70°C )。但通常焦爐煤氣變壓吸附的氫氣回收率只有80%左右，產生的 解吸氣中仍然含有大於2(^%的氫氣。如何利用這部分解吸氣中的氫氣目前尚無相關報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種高純度、高回收率提純焦爐煤氣中氫氣的方法，該方法 採用變溫吸附、變壓吸附與膜分離耦合的方法。焦爐煤氣經變溫吸附脫除焦爐煤氣中雜質 後，利用變壓吸附裝置獲得純度較高的氫氣，同時將變壓吸附裝置的解吸氣升壓後進入膜 分離裝置將氫氣純度提高後返回到變壓吸附裝置入口，進一步回收其中的氫氣；在保證氫 氣純度的同時提高氫氣回收率。本發明採用的技術方案是焦爐煤氣首先進入到緩衝罐，然後進入第一壓縮機升 壓並在第一冷卻器中冷卻到40 60°C後進入變溫吸附單元除去萘、焦油、NH3、H2S及其他 芳香族化合物等雜質；除雜後的氣體經過第二、第三壓縮機將壓力進一步提高，在第二、第 三冷卻器中冷卻到40 60°C後進入變壓吸附單元，通過選擇吸附脫除絕大部分雜質，獲得 純度大於99. 9v%的氫氣。變壓吸附純化的氫氣送入脫氧乾燥器進一步處理後，得到的高純氫純度大於 99. 999v%，氧含量小於3ppm，露點低於_70°C，滿足冷軋板還原氣的要求；變壓吸附解吸氣 從進入解吸氣壓縮機升壓後進入出口冷卻器冷卻到40 75°C後進入氣體膜分離單元，氫 純度為55 65v%的滲透氣返回到焦爐煤氣壓縮機之前的緩衝罐；滲餘氣排出裝置界區。所述變溫吸附單元中，裝填的吸附劑有脫油劑、活性炭和活性氧化鋁。所述變壓吸附單元由除油塔、吸附塔、順放緩衝灌和氫氣緩衝罐組成；其型式為常 壓解吸PSA裝置或真空解吸PSA裝置；吸附塔中裝填專用活性炭和分子篩吸附劑。所述脫氧和乾燥淨化單元，脫氧塔所用的催化劑包括Pd、Pt、Cu、Mn、Ni系列的催 化劑；乾燥裝置是由預乾燥塔、乾燥塔、分液罐和換熱器組成的TSA乾燥系統。所述氣體分離膜單元選用對氫氣具有高選擇性和透過性的玻璃態高分子膜組件， 其型式包括中空纖維膜、螺旋卷式或板框式結構。本發明的效果和益處是這種提純焦爐煤氣中氫氣的方法中，採用變溫吸附、變壓 吸附和膜分離耦合；焦爐煤氣經變溫吸附脫除焦爐煤氣中雜質後，利用變壓吸附裝置獲得 純度較高的氫氣，同時採用膜分離裝置把變壓吸附解吸氣中的氫氣純度提高到與焦爐煤氣 相近的範圍，再作為變壓吸附裝置的原料氣，進一步回收其中的氫氣，彌補了變壓吸附裝置 回收率不高且隨原料氣氫氣純度變化發生較大波動的缺陷；實現了高純度、高回收率提純 焦爐煤氣中氫氣。對於氫氣含量為55 6(^%的焦爐煤氣，變壓吸附裝置雖然可以獲得純 度大於99. 9v%的氫氣，但氫氣回收率只有80%左右，而且當原料氣氫氣純度發生變化時 發生較大波動；增加膜分離裝置後，可以將解吸氣中氫氣提濃後作為變壓吸附裝置原料氣 進一步回收其中的氫氣，在保證氫氣純度的前提下，即使原料氣氫氣純度發生變化也可以 將氫氣的回收率保持在95%左右。
圖1是變溫吸附、變壓吸附回收焦爐煤氣中氫氣工藝流程圖。
圖2是變溫吸附、變壓吸附與膜分離耦合回收焦爐煤氣中氫氣工藝流程圖。圖中1緩衝罐；2第一壓縮機；3第一冷卻器；4變溫吸附單元；5第二、第三壓縮 機；6第二、第三冷卻器；7變壓吸附單元；8脫氧乾燥器；9解吸氣壓縮機；10出口冷卻器； 11氣體分離膜單元；A焦爐煤氣；B高純氫；C氣體分離膜滲餘氣；D變壓吸附解吸氣。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。實施例1本實例為氫氣含量為59. 56v%的焦爐煤氣，採用變溫吸附、變壓吸附與膜分離耦 合回收氫氣工藝流程。如圖2所示，焦爐煤氣在0. IMPa下進入緩衝罐1，經第一壓縮機2將壓力提高到 0. 32MPa並由第一冷卻器3將溫度降到40°C後，進入到變溫吸附單元4除去萘、焦油、NH3、 H2S及其他芳香族化合物；除雜後氣體經過第二、第三壓縮機5將壓力進一步提高到1. 8MPa 並在第二、第三冷卻器6冷卻到40°C後，進入變壓吸附單元7，在吸附劑選擇吸附的條件下 一次性除去氫以外的絕大部分雜質，獲得純度> 99. 9v%的氫氣。變壓吸附解吸氣從吸附塔塔底排出經過解吸氣壓縮機9將壓力提高到2. OMPa並 由出口冷卻器10冷卻到60°C後，進入氣體膜分離單元11 ；氫氣純度為69. 74 %的滲透氣 返回到入口的緩衝罐1與焦爐煤氣混合進入裝置，滲餘氣排出裝置界區。本實施例中變溫吸附吸附壓力為0. 32MPa,吸附溫度常溫；解吸壓力0. 12MPa, 解吸溫度160 40°C。變壓吸附採用五塔三次均壓過程，氫氣回收率為83%。氣體分離膜的氫氣回收率為95. 28%。在該實施案例中，氫氣的總回收率為96.5%，變壓吸附裝置的氫氣純度大於 99. 9v% ；經脫氧和乾燥淨化工藝得到純度99. 999v%、氧含量小於3ppm和露點低於_70°C 的高純氫，滿足冷軋板還原氣的要求。實施例2本實例為氫氣含量為55. 46v%的焦爐煤氣，採用變溫吸附、變壓吸附與膜分離耦 合回收氫氣工藝流程。圖2所示，焦爐煤氣在0. IMPa下進入緩衝罐1，經第一壓縮機2將壓力提高到 0. 32MPa並由第一冷卻器3將溫度降到40°C後，進入到變溫吸附單元4除去萘、焦油、NH3、 H2S及其他芳香族化合物；除雜後氣體經過第二、第三壓縮機5將壓力進一步提高到1. 8MPa 並第二、第三冷卻器6冷卻到40°C後，進入變壓吸附單元7，在吸附劑選擇吸附的條件下一 次性除去氫以外的絕大部分雜質，獲得純度> 99. 9v%的氫氣。變壓吸附解吸氣從吸附塔塔底排出經過解吸氣壓縮機9將壓力提高到2. OMPa並 由出口冷卻器10冷卻到60°C後，進入氣體膜分離單元11 ；氫氣純度為76. 43 %的滲透氣 返回到入口的緩衝罐1與焦爐煤氣混合進入裝置，滲餘氣排出裝置界區。本實施例中變溫吸附吸附壓力為0. 32MPa,吸附溫度常溫；解吸壓力0. 12MPa, 解吸溫度160 40°C。變壓吸附採用五塔三次均壓過程，由於原料氣中氫氣純度降低，變壓吸附裝置的氫氣回收率降低到78%。氣體分離膜的氫氣回收率為96. 2%。在該實施案例中，氫氣的總回收率為95.8%，變壓吸附裝置的氫氣純度大於 99. 9v% ；經脫氧和乾燥淨化工藝得到純度99. 999v%、氧含量小於3ppm和露點低於_70°C 的高純氫，滿足冷軋板還原氣的要求。實施例3本實例為氫氣含量為59. 56v%的焦爐煤氣，採用變溫吸附、變壓吸附與膜分離耦 合回收氫氣工藝流程。圖2所示，焦爐煤氣在0. IMPa下進入緩衝罐1，經第一壓縮機2將壓力提高到 0. 32MPa並由第一冷卻器3將溫度降到40°C後，進入到變溫吸附單元4除去萘、焦油、NH3、 H2S及其他芳香族化合物；除雜後氣體經過第二、第三壓縮機5將壓力進一步提高到1. 8MPa 並在第二、第三冷卻器6冷卻到40°C後，進入變壓吸附單元7，在吸附劑選擇吸附的條件下 一次性除去氫以外的絕大部分雜質，獲得純度> 99. 9v%的氫氣。變壓吸附解吸氣從吸附塔塔底排出經過解吸氣壓縮機9將壓力提高到1. OMPa並 由出口冷卻器10冷卻到60°C後，進入氣體膜分離單元11 ；氫氣純度為67. 27￥%的滲透氣 返回到入口的緩衝罐1與焦爐煤氣混合進入裝置，滲餘氣排出裝置界區。本實施例中變溫吸附吸附壓力為0. 32MPa,吸附溫度常溫；解吸壓力0. 12MPa, 解吸溫度160 40°C。變壓吸附採用五塔三次均壓過程，氫氣回收率為83%。氣體分離膜由於操作壓力的降低，其氫氣回收率降低到85. 31%。在該實施案例中，氫氣的總回收率為94.5%，變壓吸附裝置的氫氣純度大於 99. 9v% ；經脫氧和乾燥淨化工藝得到純度99. 999v%、氧含量小於3ppm和露點低於_70°C 的高純氫，滿足冷軋板還原氣的要求。上述三個實施例中，當焦爐煤氣中氫氣純度降低時，變壓吸附裝置要保證達到的 99. 9v%的氫氣純度時回收率會降低；但增加膜分離裝置後，即使原料氣氫氣純度下降，仍 然可以在保證變壓吸附裝置氫氣產品純度不變的情況下保持氫氣的回收率不小於95% ；因 此增加膜分離裝置不僅提高了氫氣的回收率，同時也提高了變壓吸附裝置操作的穩定性， 擴大了操作範圍。上述三個實施例中，當氣體分離膜操作壓力升高時，氫氣的回收率也會隨之升高； 相對較高的氣體分離膜操作壓力更有利於提高氫氣的回收率。
權利要求
一種高純度、高回收率提純焦爐煤氣中氫氣的方法，其特徵在於焦爐煤氣首先進入到緩衝罐(1)，然後進入第一壓縮機(2)升壓並在第一冷卻器(3)中冷卻到40～60℃後進入變溫吸附單元(4)除去萘、焦油、NH3、H2S及其他芳香族化合物等雜質；除雜後的氣體經過第二、第三壓縮機(5)將壓力進一步提高，在第二、第三冷卻器(6)中冷卻到40～60℃後進入變壓吸附單元(7)，通過選擇吸附脫除絕大部分雜質，獲得純度大於99.9v％的氫氣；變壓吸附純化的氫氣送入脫氧乾燥器(8)進一步處理後，得到的高純氫純度大於99.999v％，氧含量小於3ppm，露點低於-70℃，滿足冷軋板還原氣的要求；變壓吸附解吸氣從進入解吸氣壓縮機(9)升壓後進入出口冷卻器(10)冷卻到40～75℃後進入氣體膜分離單元(11)，氫純度為55～65v％的滲透氣返回到焦爐煤氣壓縮機之前的緩衝罐(1)；滲餘氣排出裝置界區；所述變溫吸附單元中，裝填的吸附劑有脫油劑、活性炭和活性氧化鋁；所述變壓吸附單元由除油塔、吸附塔、順放緩衝灌和氫氣緩衝罐組成；其型式為常壓解吸PSA裝置或真空解吸PSA裝置；吸附塔中裝填專用活性炭和分子篩吸附劑；所述脫氧和乾燥淨化單元，脫氧塔所用的催化劑包括Pd、Pt、Cu、Mn、Ni系列的催化劑；乾燥裝置是由預乾燥塔、乾燥塔、分液罐和換熱器組成的TSA乾燥系統；所述氣體分離膜單元選用對氫氣具有高選擇性和透過性的玻璃態高分子膜組件，其型式包括中空纖維膜、螺旋卷式或板框式結構。
全文摘要
一種高純度、高回收率提純焦爐煤氣中氫氣的方法，屬於石油化工技術領域。其特徵是焦爐煤氣經變溫吸附脫除萘、焦油、NH3、H2S及其他芳香族化合物等雜質後，進入變壓吸附裝置獲得純度大於99.9v％的氫氣，經進一步脫氧與乾燥後獲得純度大於99.999v％，氧含量小於3ppm，露點低於-70℃的高純氫；變壓吸附解吸氣中氫氣純度大於20v％，經壓縮並降溫後進入膜分離裝置，得到的氫氣純度55～65v％的滲透氣返回焦爐煤氣壓縮機，進一步回收其中的氫氣；滲餘氣排出裝置界區。本發明的效果和益處是彌補了變壓吸附裝置回收率不高且隨原料氫氣純度變化發生較大波動的缺陷，實現了高純度、高回收率提純焦爐煤氣中氫氣。
文檔編號C01B3/56GK101850949SQ20101020303
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月11日 優先權日2010年6月11日
發明者何振, 吳雪梅, 朱向陽, 李保軍, 段振紅, 王世安, 賀高紅, 阮雪華 申請人:大連理工大學