導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法
2023-06-10 07:07:01
專利名稱：導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法
技術領域：
本發明涉及一種高聚物的處理方法，特指一種導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法。
背景技術：
近年來，隨著導電高聚物研究的廣泛開展和不斷深入，研究的興趣也不在集中於導電高聚物的製備工藝、導電機理、可加工性等問題，而是轉向廉價的、可一次性使用的塑料或紙質電器(如手機、塑料晶片等)。除此而外，一定形狀的導電高聚物圖形等效對應於某一特定的電路，可以對一定頻率的電磁波產生響應，因此可用於超市商品的防盜與產品的防偽等領域。
美國賓夕法尼亞大學的MacDiarmid教授研究小組發明了一種採用雷射印表機將計算機輔助設計軟體(CAD)設計的線條圖形列印在透明膠片上，然後用原位聚合的方法將聚吡咯沉積在膠片上，利用溶解性差異，在甲苯中用超聲波將印刷墨粉的部分清洗掉，得到反轉導電圖形，稱為LP(line patterning)法。這是利用導電高聚物特性進行圖形化沉積的首次嘗試。
但是，這種方法由於使用了化學氧化法製備聚吡咯，所用氧化劑容易殘留在樣品中影響樣品的性能，此外還有大量的酸性廢水排放，造成環境汙染，而且用來溶解印刷墨粉的甲苯是易揮發的毒性很大的有機溶劑。
發明內容
本發明的目的是提供一種環境友好，用電化學氧化法實現導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法。
本發明提供導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法，其特徵是(1)通過選擇性光化學修飾結合選擇性區域的化學鍍，在塑料表面製備金屬電極。
(2)採用電化學氧化法，在塑料表面形成的金屬電極上實現導電高聚物的圖形化沉積。
具體步驟是(1)以石英/鉻板為光掩模，用紫外光作為光源對塑料表面的圖形化區域進行輻照；(2)將輻照過的接受圖形轉移的塑料片浸入0.3-0.8mol/L乙二胺溶液中，以0.4-0.6mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽為偶合劑，反應2.5-4小時，用蒸餾水清洗乾淨；(3)將經(2)反應的塑料片浸入1-3mmol/L氯金酸溶液中反應2-4小時，用水清洗後，再將其浸入0.1-0.3mol/L硼氫化鈉溶液中反應5-10分鐘。
(4)將經(3)反應的塑料片用水衝洗後，浸入0.2-0.5mol/L硫氫化鉀溶液中，超聲清洗30-60分鐘。
(5)將超聲清洗後的塑料片用水衝洗後，浸入到化學鍍液中，於45-50℃下反應30-60分鐘，就可以在特定的選擇區域形成均勻、細密的薄層金電極，洗淨，吹乾。其中根據製備金、銅、鎳、鉑、鈀、銀等不同貴金屬或者過渡金屬電極，採取相應的化學鍍液。
(6)將塑料片上的金屬電極浸入導電高聚物的單體溶液中，摻雜劑為0.5-0.8mol/L鹽酸。在0.8±0.1V電位下，採用恆電位法合成聚苯胺；或者在-0.3-1.2V的電位範圍內，採用循環伏安法合成導電高聚物，從而在塑料片上的金屬電極上實現導電高聚物的圖形化沉積。
本發明所述用於實現導電高聚物圖形化沉積的塑料可以是聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等對特定波長紫外光敏感的熱塑性高分子材料。
本發明所述在塑料表面形成的金屬電極可以是金、銅、鎳、鉑、鈀、銀等貴金屬或者過渡金屬材料。即化學鍍液為含有相應的貴金屬或者過鍍金屬的鹽類，絡合劑和還原劑的溶液。
本發明所述導電高聚物可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫堇、聚鄰苯二酚、聚對苯撐乙烯(PPV)、聚鄰甲苯胺、聚氨基聯苯等導電高聚物。
由於本發明採用電化學氧化法實現導電高聚物在塑料表面的圖形化沉積，避免了化學氧化劑的使用，從而有效消除了試劑的殘留，提高了樣品的性能，而且電化學氧化法消耗試劑的量很少，這就可以避免大量酸性廢水的排放，保護了周圍環境。同時，與LP法相比較，本發明在塑料表面圖形化沉積導電高聚物的過程中無須使用毒性很大的有機溶劑甲苯，從而進一步保證了操作者的安全。
具體實施例方式
以在聚碳酸酯(PC)片上圖形化沉積導電高聚物—聚苯胺為實施例1，本發明所述在PC片上圖形化沉積聚苯胺的方法，其步驟是A、用低壓汞燈作為光源，石英/鉻板作掩模，對PC片表面的選擇區域進行輻照。當在PET、PMMA等其它塑料表面實現導電高聚物的圖形化沉積時，只要將塑料材料換成相應的PET、PMMA即可。
B、將輻照過的PC片放入0.4mol/L乙二胺-0.4mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(偶合劑)溶液中反應3小時，用蒸餾水清洗乾淨。
C、將經(B)反應的PC片浸入1mmol/L氯金酸溶液中反應2小時，用水清洗後，再將其浸入0.1mol/L硼氫化鈉溶液中反應5分鐘。
D、將經(C)反應的PC片用水衝洗後，浸入0.2mol/L硫氫化鉀溶液中，超聲清洗30分鐘。
E、將超聲清洗後的PC片用水衝洗後，浸入到化學鍍金液(8mmol/L亞硫酸金鈉、0.125mol/L亞硫酸鈉和0.6mol/L甲醛)中，於45-50℃下反應30分鐘，就可以在特定的選擇區域形成均勻、細密的薄層金電極，洗淨，吹乾。
F、將PC片上的金屬電極浸入含0.2mol/L苯胺單體的溶液中，摻雜劑為0.5-0.8mol/L鹽酸，在0.75V電位下，採用恆電位法合成聚苯胺，或者在-0.1-0.8V的電位範圍內，採用循環伏安法合成聚苯胺，就可以在聚碳酸酯片表面實現聚苯胺的圖形化沉積。當摻雜硫酸根離子或者磷酸根離子時，只要將摻雜劑換成0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸即可。
以在聚碳酸酯(PC)片上圖形化沉積導電高聚物—聚吡咯為實施例2，本發明所述在PC片上圖形化沉積聚吡咯的方法，其步驟是A、用低壓汞燈作為光源，石英/鉻板作掩模，對PC片表面的選擇區域進行輻照。當在PET、PMMA等其它塑料表面實現導電高聚物的圖形化沉積時，只要將塑料材料換成相應的PET、PMMA即可。
B、將輻照過的PC片放入0.8mol/L乙二胺-0.6mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(偶合劑)溶液中反應3小時，用蒸餾水清洗乾淨。
C、將經(B)反應的PC片浸入3mmol/L氯金酸溶液中反應4小時，用水清洗後，再將其浸入0.3mol/L硼氫化鈉溶液中反應10分鐘。
D、將經(C)反應的PC片用水衝洗後，浸入0.5mol/L硫氫化鉀溶液中，超聲清洗60分鐘。
E、將超聲清洗後的PC片用水衝洗後，浸入到化學鍍銅液(5克/升硫酸銅，25克/升中酒石酸鉀鈉，7克/升氫氧化鈉，10ml甲醛)中，於45-50℃下反應60分鐘，就可以在特定的選擇區域形成均勻、細密的薄層金電極，洗淨，吹乾。
F、將PC片上的金屬電極浸入含0.1mol/L吡咯單體的溶液中，摻雜劑為0.5-0.8mol/L鹽酸。在0-1.2V的電位範圍內，採用循環伏安法合成聚吡咯，就可以在聚碳酸酯片表面實現聚吡咯的圖形化沉積。當摻雜硫酸根離子或者磷酸根離子時，只要將摻雜劑換成0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸即可。
以在聚碳酸酯(PC)片上圖形化沉積導電高聚物—聚硫堇為實施例3，本發明所述在PC片上圖形化沉積聚硫堇的方法，其步驟是A、用低壓汞燈作為光源，石英/鉻板作掩模，對PC片表面的選擇區域進行輻照。當在PET、PMMA等其它塑料表面實現導電高聚物的圖形化沉積時，只要將塑料材料換成相應的PET、PMMA即可。
B、將輻照過的PC片放入0.6mol/L乙二胺-0.5mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(偶合劑)溶液中反應3小時，用蒸餾水清洗乾淨。
C、將經(B)反應的PC片浸入2mmol/L氯金酸溶液中反應3小時，用水清洗後，再將其浸入0.2mol/L硼氫化鈉溶液中反應8分鐘。
D、將經(C)反應的PC片用水衝洗後，浸入0.4mol/L硫氫化鉀溶液中，超聲清洗45分鐘。
E、將超聲清洗後的PC片用水衝洗後，浸入到化學鍍鈀液(10克/升二氯化鈀，19克/升乙二胺四乙酸二鈉，25.6克/升乙二胺，4.1克/升次磷酸鈉)中，於45-50℃下反應45分鐘，就可以在特定的選擇區域形成均勻、細密的薄層金電極，洗淨，吹乾。當製備銅、鎳、鉑、鈀、銀等貴金屬或者過渡金屬電極時，只要將化學鍍液換成相應的金屬鍍液即可。
F、將PC片上的金屬電極浸入含4mmol/L硫堇單體的溶液中，摻雜劑為0.5-0.8mol/L鹽酸。在-0.3-1.2V的電位範圍內，採用循環伏安法合成聚硫堇，就可以在聚碳酸酯片表面實現聚硫堇的圖形化沉積。當摻雜硫酸根離子或者磷酸根離子時，只要將摻雜劑換成0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸即可。
以在聚碳酸酯(PC)片上圖形化沉積導電高聚物—聚鄰苯二酚為實施例4，本發明所述在PC片上圖形化沉積聚鄰苯二酚的方法，其步驟是A、用低壓汞燈作為光源，石英/鉻板作掩模，對PC片表面的選擇區域進行輻照。當在PET、PMMA等其它塑料表面實現導電高聚物的圖形化沉積時，只要將塑料材料換成相應的PET、PMMA即可。
B、將輻照過的PC片放入0.6mol/L乙二胺-0.5mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(偶合劑)溶液中反應3小時，用蒸餾水清洗乾淨。
C、將經(B)反應的PC片浸入2mmol/L氯金酸溶液中反應3小時，用水清洗後，再將其浸入0.2mol/L硼氫化鈉溶液中反應8分鐘。
D、將經(C)反應的PC片用水衝洗後，浸入0.4mol/L硫氫化鉀溶液中，超聲清洗45分鐘。
E、將超聲清洗後的PC片用水衝洗後，浸入到化學鍍銀液(硝酸銀1～2克/升，米吐爾5～10克/升，檸檬酸20～100克/升)中，於45-50℃下反應45分鐘，就可以在特定的選擇區域形成均勻、細密的薄層金電極，洗淨，吹乾。當製備銅、鎳、鉑、鈀、銀等貴金屬或者過渡金屬電極時，只要將化學鍍液換成相應的金屬鍍液即可。
F、將PC片上的金屬電極浸入含0.2mol/L鄰苯二酚單體的溶液中，摻雜劑為0.5-0.8mol/L鹽酸。在-0.2-1.1V的電位範圍內，採用循環伏安法合成聚鄰苯二酚，就可以在聚碳酸酯片表面實現聚鄰苯二酚的圖形化沉積。當摻雜硫酸根離子或者磷酸根離子時，只要將摻雜劑換成0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸即可。
權利要求
1.導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法，其特徵是通過選擇性光化學修飾結合選擇性區域的化學鍍，在對特定波長紫外光敏感的熱塑性高分子塑料表面製備金屬電極；然後採用電化學氧化法，在塑料表面形成的金屬電極上實現對導電高聚物的圖形化沉積。
2.根據權利要求1所述的導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法，其特徵是(1)以石英/鉻板為光掩模，用紫外光作為光源對塑料表面的圖形化區域進行輻照；(2)將輻照過的接受圖形轉移的塑料片浸入0.3-0.8mol/L乙二胺溶液中，以0.4-0.6mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽為偶合劑，反應2.5-4小時，用蒸餾水清洗乾淨；(3)將經(2)反應的塑料片浸入1-3mmol/L氯金酸溶液中反應2-4小時，用水清洗後，再將其浸入0.1-0.3mol/L硼氫化鈉溶液中反應5-10分鐘；(4)將經(3)反應的塑料片用水衝洗後，浸入0.2-0.5mol/L硫氫化鉀溶液中，超聲清洗30-60分鐘；(5)將超聲清洗後的塑料片用水衝洗後，浸入到化學金屬鍍液中，於45-50℃下反應30-60分鐘，就可以在特定的選擇區域形成均勻、細密的薄層金電極，洗淨，吹乾；(6)將塑料片上的金屬電極浸入帶摻雜劑的導電高聚物的單體溶液中，在0.8±0.1V電位下，採用恆電位法合成聚苯胺；或者在-0.3-1.2V的電位範圍內，採用循環伏安法合成導電高聚物，從而在塑料片上的金屬電極上實現導電高聚物的圖形化沉積。其中摻雜劑為0.5-0.8mol/L鹽酸、0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸。
3.根據權利要求2所述的導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法，其特徵是所述用於實現導電高聚物圖形化沉積的塑料是聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
4.根據權利要求2所述的導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法，其特徵是在塑料表面形成的金屬電極是金、銅、鎳、鉑、鈀、銀等貴金屬或者過渡金屬材料；即化學鍍液為含有相應的貴金屬或者過鍍金屬的鹽類，絡合劑和還原劑的溶液。
5.根據權利要求2所述的導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法，其特徵是導電高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫堇、聚鄰苯二酚、聚對苯撐乙烯(PPV)、聚鄰甲苯胺、聚氨基聯苯。
全文摘要
本發明涉及一種導電高聚物在塑料表面圖形化沉積的方法，其通過選擇性光化學修飾結合選擇性區域的化學鍍，在對特定波長紫外光敏感的熱塑性高分子塑料表面製備金屬電極；然後採用電化學氧化法，在塑料表面形成的金屬電極上實現對導電高聚物的圖形化沉積。其有效消除了試劑的殘留，提高了樣品的性能，而且電化學氧化法消耗試劑的量很少，這就可以避免大量酸性廢水的排放，保護了周圍環境。保證了操作者的安全。
文檔編號C25D3/00GK1912190SQ20061008614
公開日2007年2月14日 申請日期2006年9月4日 優先權日2006年9月4日
發明者孔泳, 陳智棟, 楊基和 申請人:江蘇工業學院