用於將聚合催化劑引入到氣相流化床中的方法
2023-06-08 02:22:51 2
專利名稱：用於將聚合催化劑引入到氣相流化床中的方法
用於將聚合催化劑弓I入到氣相流化床中的方法本發明涉及氣相流化床中的聚合方法，尤其涉及使用注入裝置用於將固體形式的聚合催化劑引入到氣相流化床中的方法。烯烴的聚合方法在本領域中是公知的。這種方法例如可以通過將烯屬單體和其它試劑例如共聚單體、鏈轉移劑和惰性試劑引入到包括聚烯烴和聚合用催化劑的聚合反應器中來進行。許多不同類型的催化劑也已知用於聚合，包括所謂的「菲利普」催化劑、齊格勒-納塔催化劑和金屬茂催化劑。典型地，它們以固體形式提供和使用，雖然液體催化劑也是已知的。催化劑注入的問題在以前已經被考慮。US 5，693，727例如涉及用於將液體催化劑引入到流化床中的方法。尤其，US 5，693，727教導了通過中心噴嘴注入液體催化劑的方法， 該液體催化劑在注入到床中時被至少一種氣體圍繞，該氣體用於在液體催化劑進入流化區時移動或偏轉該床的樹脂顆粒離開該液體催化劑的路徑，以提供所謂的「貧顆粒區」。類似裝置也在US 6，489，408中使用，用於注入固體催化劑顆粒，其中冷卻的再循環工藝氣體用作「顆粒轉向氣體(particle deflecting gas)」。現已發現，使用冷卻的再循環工藝氣體作為顆粒轉向氣體，雖然在這種料流容易獲得的意義上是便利的，但由於在精細顆粒和其它組分在所述氣體中存在而存在問題，從而可以引起注入裝置的堵塞和/或結垢。因此，需要用於將催化劑注入到流化床中的改進方法。雖然對於類似裝置提出了除了工藝氣體以外的氣體，但所使用的設備通常使用較高流動的單體。例如，WO 2008/42078中公開了注入裝置的進一步變化。在該文獻中，提供了具有由兩個環形套筒(armuluses)圍繞的中心管道的噴嘴。在中心管道和第一環形套筒之間提供了多個孔，以使流體進入到該環形套筒中，並在注入裝置的出口之前與其中的催化劑淤漿混合。該外部環形套筒可提供有單體流，但所使用的流速是較高的，在455和2273 kg/hr之間。因此，在第一方面，本發明提供了用於將固體形式的聚合催化劑引入到氣相流化床中的方法，該方法包括使用注入裝置，該注入裝置具有內部橫截面積為10-100 mm2的內管和形成圍繞所述內管的環形套筒且橫截面積為內管的內部橫截面積的1-10倍的外管， 並使所述聚合催化劑和載氣以4-14m/s的所述載氣的線速度和以l(K^kg/h範圍內的載氣的質量流速通過該內管並進入該氣相流化床，並且使保護氣體以該載氣通過該內管的線速度的1-10倍的該保護氣體的線速度和以在100-500kg/h的範圍內的保護氣體的質量流速通過該外管並進入該氣相流化床中，其中不向該注入裝置提供冷卻的再循環工藝氣體。本發明有利地利用除再循環工藝氣體以外的料流作為載氣和保護氣體。因此，不將再循環工藝氣體提供給注入裝置。當使用「新鮮」的氣體而不是再循環氣體時，通常希望將通過注入裝置的氣體量減到最少。在本發明中，已經發現，催化劑注入的適當保護可以通過使用在其各自出口具有較低橫截面積的內管和外管來實現。尤其，對於外管而言，使用較小的通過保護氣體的環形套筒減少了獲得特定線速度所需的保護氣體的總體積。在本發明的方法中，所述保護氣體的線速度維持在至少等於該載氣的線速度的值下，以確保催化劑不在注入裝置的出口處與流化床立即接觸，但這通過使用較小以及特定的相對尺寸的注入裝置利用與現有技術專利相比較低的相對於載氣的保護氣體流速來實現。內管和外管優選具有圓截面。該注入裝置具有內部橫截面積IO-IOOmm2的內管。通常，製造具有恆定的內部橫截面的管(服從加工公差)更簡單。為了免除懷疑，然而，可以使用沿著其長度具有可變的內部橫截面的管，在該情況下，相關的內部橫截面積是在內管的尖端的開口處。優選地，內管的內部橫截面積為10-50 mm2。該注入裝置還具有外管，該外管形成圍繞所述內管的環形套筒，具有為該內管的內部橫截面積的1-10倍的橫截面積。優選地，該環形套筒具有該內管的內部橫截面積的至少2倍，更優選2-5倍的橫截面積。優選地，環形套筒的橫截面積低於500 mm2，例如低於 250 mm2，並最優選是在50-150 mm2的範圍內。環形套筒的橫截面積是在內管的外表面和外管的內表面之間的面積，其通常且優選為環形的面積。為了免除懷疑，在環形套筒隨著沿內管或外管的長度而變化的情況下，環形套筒的相關橫截面積是在該內管的尖端的開口處的內管的外表面和外管的內表面之間的面積。理想地，該內管和該外管是同心的。然而，可以存在且可以容忍偏離這種同心構型的偏心(off-set)，只要該保護氣體完全圍繞從內管排出的載氣和催化劑通過。在根據本發明的方法中，聚合催化劑和載氣以4-14m/s的所述載氣的線速度通過內管並進入氣相流化床中。該線速度優選是4-10 m/s。載氣的質量流速是在10-35 kg/h 的範圍內，優選地是在15-25 kg/h的範圍內。保護氣體以通過內管的載氣的線速度的1-10倍的保護氣體的線速度和以 100-500 kg/h的範圍內的保護氣體的質量流速通過外管並進入氣相流化床中。優選地，該保護氣體以通過內管的載氣的線速度的3-8倍的該保護氣體的線速度通過外管並進入氣相流化床中。優選地，保護氣體的線速度低於50 m/s，例如20-50 m/s。如上所述，根據本發明的方法的注入用相對於載氣的較低質量流速的保護氣體來實現。然而，載氣的速度/質量流速的上限也是重要的，因為進入反應器(由於增加的質量流速)的保護氣體的增高的速度能夠導致進入反應器的催化劑顆粒的磨損(attrition)顯著的增加。因此，為了獲得適合的「保護」，速度和質量流速應該被減至最小。優選地，該保護氣體的質量流速低於400 kg/h,更優選是在100-300 kg/h的範圍內。典型地，該保護氣體的質量流速與載氣的質量流速的比率低於20，優選低於15， 例如是在5-15的範圍內。為了免除懷疑，所述料流的線速度分別地在內管的尖端的開口處以及在與內管的尖端的開口鄰近的環形套筒中測定或計算。各氣體在所述部位的線速度可以容易地由各氣體的總流量和相關橫截面積來計算。本發明的方法足以確保載氣中的催化劑顆粒穿入聚合物顆粒的流化床中達 0. 1-0. 4m的距離，這足以遠離注入裝置，從而避免在其上結垢。不將冷卻的再循環工藝氣體提供給本發明的注入裝置。
該注入裝置優選地包括僅僅以上描述的內管和外管，並且無其它的管。這種裝置比例如在WO 2008/42078中描述的裝置更簡單。該載氣適宜地選自烯烴和惰性氣體或它們的混合物。該載氣優選選自乙烯和氮氣，更優選氮氣。相反，該保護氣體優選具有低於50%的惰性氣體，更優選低於25%的惰性氣體，例如低於10%的惰性氣體，並且最優選基本上無惰性氣體，這是指包括低於1%，所有量按體積計。優選地，該保護氣體包括至少50%烴類，更優選至少90%烯烴，尤其至少95%烯烴， 再次所有量按體積計。最優選的保護氣體的組成也是催化劑依賴性的。因此，為了與金屬茂催化劑一起使用，優選的是，保護氣體主要地包括乙烯，這指的是包括至少50體積％的乙烯，並且更優選基本上無共聚單體，這指的是包括低於1體積％的共聚單體。這是因為，金屬茂催化劑具有引入更重質(heavier)的共聚單體的較高傾向性。相反，為了與齊格勒_納塔催化劑一起使用，保護氣體中的共聚單體是可接受的並且甚至是優選的。在該情況下，保護氣體最優選包括至少1體積％，例如至少2體積％的共聚單體。該保護氣體還可以包括其它的組分例如抗靜電劑和/或氫。如上所述，也特別有利的是，保護氣體不包括再循環工藝氣體，因為這種料流一般包括不希望經由注入裝置再循環的精細顆粒等，以免它們引起注入裝置的堵塞和/或結垢。尤其，已經發現利用除再循環工藝氣體以外的保護氣體可減少反應器中的附聚物 (agglomerates)的形成。此外，通過選擇相對純的保護氣體如乙烯，可以使用溫度低於再循環工藝氣體可能具有的溫度的保護氣體，如果再循環工藝氣體過分冷卻，「重質」組分將有可能從其中冷凝出來。
實施例反應在直徑5m的流化床反應器中，使用根據WO 2006/085051的實施例1製備的金屬茂HPLL催化劑，並且用包括乙烯、1-己烯、氫氣、乙烷、戊烷和餘量的氮氣的反應混合物進行。提供注入裝置用於將催化劑注入到反應器中，並且具有以下的尺寸 內管的內徑=6. Omm
內管的外徑=8. Omm 外管的內徑=13. Omm 內管的內部橫截面積=28. 3mm2 環形套筒的橫截面積=82. 5mm2 在所有實施例中，使用氮氣作為載氣。注入裝置中使用的實驗條件如下所示
權利要求
1.用於將固體形式的聚合催化劑引入到氣相流化床中的方法，該方法包括使用注入裝置，該注入裝置具有內部橫截面積為10-100 mm2的內管和形成圍繞所述內管的環形套筒且橫截面積為該內管的內部橫截面積的2-10倍的外管；並使所述聚合催化劑和載氣以 4-14m/s的所述載氣的線速度和以l(K^kg/h範圍內的載氣的質量流速通過該內管並進入該氣相流化床；並且使保護氣體以該載氣通過該內管的線速度的1-10倍的該保護氣體的線速度和以在100-500kg/h的範圍內的該保護氣體的質量流速通過該外管並進入該氣相流化床中，其中不向該注入裝置提供冷卻的再循環工藝氣體。
2.根據權利要求1所述的方法，其中該載氣選自烯烴、惰性氣體和它們的混合物。
3.根據權利要求2所述的方法，其中該載氣選自乙烯和氮氣，更優選氮氣。
4.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該保護氣體以通過該內管的載氣的線速度的3-8倍的該保護氣體的線速度通過該外管並進入該氣相流化床中。
5.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該環形套筒的橫截面積低於500mm2, 例如低於250 mm2，並且最優選是在50-150 mm2的範圍內。
6.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該保護氣體的線速度低於50m/s，例如 20-50 m/s。
7.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該保護氣體的質量流速低於400kg/ h，更優選是在100-300 kg/h的範圍內。
8.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該保護氣體的質量流速與該載氣的質量流速的比率低於20，並且優選低於15，例如是在5-15的範圍內。
9.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該保護氣體具有低於10體積％的惰性氣體。
10.根據權利要求9所述的方法，其中該保護氣體包括低於1體積％的惰性氣體。
11.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該保護氣體包括至少90體積％的烯烴，尤其至少95體積％的烯烴。
12.根據前述權利要求的任一項所述的方法，其中該催化劑是金屬茂催化劑，且該保護氣體主要包括乙烯。
13.根據權利要求12所述的方法，其中該保護氣體包括低於1體積％的共聚單體。
14.根據權利要求1-11的任一項所述的方法，其中該催化劑是齊格勒-納塔催化劑，且該保護氣體包括至少1體積％的共聚單體。
全文摘要
本發明涉及氣相流化床中的聚合方法，尤其用於將固體形式的聚合催化劑引入到氣相流化床中的方法，該方法包括使用注入裝置，該注入裝置具有內部橫截面積為10-100mm2的內管和形成圍繞所述內管的環形套筒且橫截面積為內管的內部橫截面積的1-10倍的外管，並使所述聚合催化劑和載氣以4-14m/s的所述載氣的線速度和以10-35kg/h範圍內的載氣的質量流速通過該內管並進入該氣相流化床，並且使保護氣體以該載氣通過該內管的線速度的1-10倍的該保護氣體的線速度和以在100-500kg/h的範圍內的保護氣體的質量流速通過該外管並進入該氣相流化床中，其中不向該注入裝置提供冷卻的再循環工藝氣體。
文檔編號B01J8/24GK102170964SQ200980139026
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月21日 優先權日2008年10月3日
發明者B·博爾代, C·J·肯普, J·A·萊勒, W·勒梅勒 申請人:英尼奧斯歐洲有限公司