生物活性玻璃納米粉體及其仿生合成方法

2023-06-07 17:34:11 2

專利名稱：生物活性玻璃納米粉體及其仿生合成方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料的製備方法，特別是一種生物活性玻璃納米粉體的仿生合成方法。
背景技術：
人類由於腫瘤、炎症、藥物或毒素作用、老齡化及各類創傷而導致的骨、齒組織的壞死、缺損及病變是臨床多發病症，這些疾病往往給患者帶來極大的痛苦，有些還威脅到患者的生命安全。目前國內外已臨床應用的骨組織修復及骨組織工程材料由於其組成、結構及功能上與天然骨組織具有很大差異，從而導致其骨修復效果以及與組織和細胞的親和性不夠理想。在骨缺損的臨床修復以及骨組織工程研究領域均迫切需要具有良好細胞親和性和促進新生骨組織生長的新型生物材料。
美國的Hench在70年代初首先報導某些組成的玻璃具有生物活性，能與人體組織形成成鍵聯結的特點。生物玻璃的研究現已成為材料學、生物化學以及分子生物學的交叉學科。做為組織工程支架的原材料和骨缺損填充材料及納米藥載都有廣闊的應用前景。
生物活性玻璃的製備技術國內外近年已有一些專利和文獻報導中國專利公開號CN200410080802.4，發明創造名稱為一種合成高純超細生物玻璃粉的方法，該專利方法製得粉體平均粒徑為150-300nm，不發生硬團聚；中國專利公開號CN200310122616.8，發明創造名稱為納米介孔以及介孔-大孔複合生物玻璃及其製備方法以及中國專利公開號CN03128993.2，發明創造名稱為一種製備溶膠凝膠生物玻璃塊體材料的方法，製備的生物玻璃具有很好的生物活性和生物相容性。上述發明創造不足之處在於製備的粉體粒度難以控制，顆粒分布範圍較寬，而且易形成團聚。

發明內容
本發明針對現有技術存在的不足，提供一種生物活性玻璃納米粉體及其仿生合成方法，利用微乳液有機模板控制粉體生長，製備出具有高生物活性、降解性以及良好生物相容性的生物活性玻璃納米材料。
本發明的生物活性玻璃納米粉體的仿生合成方法，包括如下步驟(1)製備微乳液在環己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液或硝酸鈣水溶液，配製氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解步驟(1)得到的氫氧化銨溶液的微乳液中加入正矽酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)，發生水解反應，水解反應時間為30～60分鐘，正矽酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨溶液的微乳液重量比為9～13∶1∶50～100；(3)混合按體積比1∶1將步驟(1)得到的硝酸鈣溶液的微乳液加入到步驟(2)得到的水解液中，攪拌60-80分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3-4天；(5)脫膜在上述混合液中加入濃度為70％-80％重量的丙酮溶液，發生絮凝，分離出絮凝膠體，用濃度為70％-80％重量的丙酮溶液或無水乙醇清洗3-4次；(6)乾燥將上述絮凝膠體真空乾燥後，在600℃-700℃溫度下熱處理2-3小時。
優選方案如下步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，硝酸鈣水溶液濃度為0.6M；所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，氫氧化銨水溶液濃度為12.5％重量。
步驟(1)中，所述助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的一種或一種以上混合物。
通過本發明的方法製備的生物活性玻璃納米粉體，含有36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2，該粉體的平均粒徑範圍為20nm～50nm，顆粒形貌為球形，對應顆粒比表面積為245.49m2/g-97.52m2/g。
本發明與現有技術相比，具有如下優點(1)本發明採用微乳液有機模板法製備生物活性玻璃納米粉體，原料的水解與反應被限制在微水核中，合成的顆粒粒度小而均勻，而且顆粒大小容易控制；(2)本發明所製備的生物活性玻璃納米粉體具有生物相容性、可降解性；(3)本發明所製備的生物活性玻璃納米粉體分散性好，具有較大的比表面積。


圖1是實施例1所製備的生物活性玻璃納米粉體透射電鏡圖；圖2是實施例1所製備的生物活性玻璃納米粉體粒徑分布圖；圖3是實施例2所製備的生物活性玻璃納米粉體透射電鏡圖；圖4是實施例2所製備的生物活性玻璃納米粉體粒徑分布圖；圖5是實施例3所製備的生物活性玻璃納米粉體透射電鏡圖；
圖6是實施例3所製備的生物活性玻璃納米粉體粒徑分布圖。
具體實施例方式
實施例1(1)製備微乳液有機模板在環己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液(濃度12.5％)或硝酸鈣水溶液(濃度0.6M)，配製氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解加入正矽酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氫氧化銨溶液的微乳液中，發生水解反應，水解反應時間為30～60分鐘，正矽酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨水溶液的重量比為9∶1∶50；(3)混合將步驟(1)配置的硝酸鈣溶液的微乳液按體積比1∶1加入到步驟(2)得到的微乳液中，攪拌60分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3天；(5)脫膜在上述混合液中加入80％(濃度)的丙酮溶液，發生絮凝，分離出絮凝膠體，用80％(濃度)的丙酮溶液或無水乙醇清洗3次；(6)乾燥將上述絮凝膠體真空乾燥後，在600℃溫度下熱處理3小時。
步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比範圍為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶0.75，所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比範圍為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶0.75。所述助表面活性劑是正己醇。得到的含有36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2，得到的生物活性玻璃納米粉體含量範圍在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如圖1、2所示，得到的粉體分散性好，顆粒粒度小而均勻，顆粒形貌為球形，其平均粒徑為25nm，對應顆粒比表面積在245.49m2/g-97.52m2/g。
實施例2(1)製備微乳液有機模板在環己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液(濃度12.5％)或硝酸鈣水溶液(濃度0.6M)，配製氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解加入正矽酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氫氧化銨溶液的微乳液中，發生水解反應，水解反應時間為30分鐘，正矽酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨水溶液的重量比為13∶1∶100；(3)混合將步驟(1)配置的硝酸鈣溶液的微乳液按體積比1∶1加入到步驟(2)得到的微乳液中，攪拌80分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置4天；(5)脫膜在上述混合液中加入75％(濃度)的丙酮溶液，發生絮凝，分離出絮凝膠體，用75％(濃度)的丙酮溶液或無水乙醇清洗4次；(6)乾燥將上述絮凝膠體真空乾燥後，在700℃溫度下熱處理2小時。
步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比範圍為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液(mol比)＝30∶1∶9∶1.25，所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比範圍為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液(mol比)＝30∶1∶9∶1.25。所述助表面活性劑為正己醇、正辛醇的混合物(摩爾比1∶1)。
得到的生物活性玻璃納米粉體含量範圍在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如圖3、4所示，得到的粉體分散性好，顆粒粒度小而均勻，顆粒形貌為球形，其平均粒徑為35nm，對應顆粒比表面積在245.49m2/g-97.52m2/g。
實施例3(1)製備微乳液有機模板在環己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液(濃度12.5％)或硝酸鈣水溶液(濃度0.6M)，配製氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解加入正矽酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氫氧化銨溶液的微乳液中，發生水解反應，水解反應時間為30分鐘，正矽酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨水溶液的重量比為9∶1∶50；(3)混合將步驟(1)配置的硝酸鈣溶液的微乳液按體積比1∶1加入到步驟(2)得到的微乳液中，攪拌60分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3天；(5)脫膜在上述混合液中加入70％(濃度)的丙酮溶液，發生絮凝，分離出絮凝膠體，用70％(濃度)的丙酮溶液或無水乙醇清洗4次；(6)乾燥將上述絮凝膠體真空乾燥後，在600℃溫度下熱處理3小時。
步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比範圍為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶1.5，所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比範圍為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液(mol比)＝30∶1∶6∶1.5。所述助表面活性劑為正戊醇。
得到的生物活性玻璃納米粉體含量範圍在36％～16％(重量)CaO、4％(重量)P2O5、60％～80％(重量)SiO2之中。
如圖1、2所示，得到的粉體分散性好，顆粒粒度小而均勻，顆粒形貌為球形，其平均粒徑為50nm，對應顆粒比表面積在245.49m2/g-97.52m2/g。
實施例4(1)製備微乳液有機模板在環己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液(濃度12.5％)或硝酸鈣水溶液(濃度0.6M)，配製氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解加入正矽酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)到氫氧化銨溶液的微乳液中，發生水解反應，水解反應時間為60分鐘，正矽酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨水溶液的重量比為13∶1∶100；(3)混合將步驟(1)配置的硝酸鈣溶液的微乳液按體積比1∶1加入到步驟(2)得到的微乳液中，攪拌80分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3天；(5)脫膜在上述混合液中加入70％(濃度)的丙酮溶液，發生絮凝，分離出絮凝膠體，用70％(濃度)的丙酮溶液或無水乙醇清洗4次；(6)乾燥將上述絮凝膠體真空乾燥後，在600℃溫度下熱處理3小時。
步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比範圍為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液(mol比)＝30∶1∶7∶1.5，所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比範圍為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液(mol比)＝30∶1∶7∶1.5。所述助表面活性劑為正丁醇與正戊醇的混合物(摩爾比＝1∶1)。
權利要求
1.一種生物活性玻璃納米粉體，其特徵在於由36％～16％重量CaO、4％重量P2O5、60％～80％重量SiO2組成；該粉體的平均粒徑範圍為20nm～50nm，顆粒形貌為球形，對應顆粒比表面積為245.49m2/g-97.52m2/g。
2.權利要求1所述的生物活性玻璃納米粉體的仿生合成方法，其特徵在於包括如下步驟(1)製備微乳液在環己烷中加入辛烷基酚基聚氧乙烯醚(TritonX-100)、助表面活性劑及氫氧化銨水溶液或硝酸鈣水溶液，配製氫氧化銨溶液的微乳液和硝酸鈣溶液的微乳液；(2)水解步驟(1)得到的氫氧化銨溶液的微乳液中加入正矽酸乙脂(TEOS)和磷酸三乙脂(TEP)，發生水解反應，水解反應時間為30～60分鐘，正矽酸乙脂(TEOS)∶磷酸三乙脂(TEP)∶氫氧化銨溶液的微乳液重量比為9～13∶1∶50～100；(3)混合∶按體積比1∶1將步驟(1)得到的硝酸鈣溶液的微乳液加入到步驟(2)得到的水解液中，攪拌60-80分鐘，得到混合液；(4)陳化將上述混合液在室溫下放置3-4天；(5)脫膜在上述混合液中加入濃度為70％-80％重量的丙酮溶液，發生絮凝，分離出絮凝膠體，用濃度為70％-80％重量的丙酮溶液或無水乙醇清洗3-4次；(6)乾燥將上述絮凝膠體真空乾燥後，在600℃-700℃溫度下熱處理2-3小時。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，所述硝酸鈣溶液的微乳液中各組分摩爾比為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶硝酸鈣水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，硝酸鈣水溶液濃度為0.6M；所述氫氧化銨溶液的微乳液中各組分摩爾比為環己烷∶TritonX-100∶助表面活性劑∶氫氧化銨水溶液＝30∶1∶5～10∶0.5～1.5，氫氧化銨水溶液濃度為12.5％重量。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特徵在於步驟(1)中，所述助表面活性劑為正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇中的一種或一種以上混合物。
全文摘要
本發明涉及一種生物活性玻璃納米粉體及其仿生合成方法，所述方法包括製備微乳液、水解、混合、陳化、脫模、乾燥、熱處理的步驟。得到含有CaO 36％～16％(重量)、P
文檔編號C03C12/00GK1843994SQ20061003511
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月21日 優先權日2006年4月21日
發明者陳曉峰, 王迎軍, 趙娜如, 楊宇霞 申請人:華南理工大學