一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法
2023-06-08 07:42:46
專利名稱：一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法
技術領域：
本發明屬於貴金屬冶金領域，涉及一種含銠有機廢催化劑富集的方法。特別是涉及一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法。
背景技術：
目前含銠有機廢催化劑中富集銠的方法主要有以下幾種焚燒法、沉澱法、萃取法、吸附分離法等。薛志成在《寧波化工》1998年第2期公知了用含銠5%，金、銀、鈀、鉬總量小於0. 003%,其它雜質金屬小於銅、鋁、鉛、錫、鎳、鐵、鈣等含量小於0. 03%為原料，採用廢催化劑經焙燒，用王水溶解，趕硝轉鈉鹽，陽離子交換、甲醛還原，氫還原等提純銠。其回收率97%,純度達99. 95%以上。 張方宇在《中國物質再生》1998年第2期報導了度催化劑經焙燒，用王水溶解，陽離子交換樹脂分離提純銠。其回收率>97%，純度達99. 95%以上。楊春吉在《貴金屬》2002年23卷第4期公開了從大慶石化總廠丁辛醇生產裝置排出的廢佬催化劑回收Rh的工藝流程及其生產方法，包括焚燒、溶解、電解回收、酸洗、焙燒等工序。該回收工藝簡單，成本低，Rh總回收率>95%，所得Rh純度>99. 5%。劉桂華等人在《貴金屬》2011年32卷第4期公開了從合成三(三苯基膦)氯化銠產生的有機廢液中回收銠，採用火一溼聯用工藝成功回收廢液中的銠，回收率約達99%。該工藝的主要工序包括蒸餾回收乙醇和除去水分、焚燒灰化、氯化、淨化、氫還原，最終獲得純銠粉。李繼霞等人在《貴金屬》32卷第2其闡述了丙烯低壓羰基合成用廢銠催化劑中回收銠及三氯化銠提純，採用分子蒸餾裝置對丙烯低壓羰基合成用廢銠催化劑溶液進行濃縮，分離出其中丁醛及其聚合物等溶劑及三苯基膦，得到高濃度銠渣，銠含量為7% 10%。所得銠渣用混酸處理，使有機物碳化得到銠酸；銠酸經中和，鹽酸酸化，離子交換，蒸髮結晶，乾燥，直接製備高純度水合三氯化銠。銠損失I. 589T2. 08%,水合三氯化銠的銠含量38% 39%，雜質總含量小於0. 1%。王榮華等人公知了一種從廢銠催化劑殘液中回收金屬銠的專利(申請號CN99106262. 0):將含銠催化劑廢液放入坩堝爐或焚燒爐中，按照指定的升溫程序將含銠催化劑廢液灰化，灰化溫度為40(T80(TC;其中指定的升溫程序為選自以下程序中的一種(I)溫度在25(T350°C以下時，每升高50°C停留0. 5 2小時；溫度在25(T350°C以上時，每升高100°C停留0. 5^1. 5小時；⑵溫度在25(T350°C以下時，以15 50°C /小時的速度升溫；溫度在25(T350°C以上時，以3(Tl00°C /小時的速度升溫。該發明所述的方法具有工藝簡單、不受廢液組成及化學結構影響、銠回收率高的優點；同時該方法還具有較好的環保效果。於海斌等人申請了一種從廢銠催化劑中回收氯化銠的專利(申請號200710177195. 7)，該發明採用無機酸(硫酸、硝酸、高氯酸、鹽酸中的兩種或幾種的混合物)和氧化劑的混合溶液對廢催化劑進行消解，再用鹼中和消解得到的溶液，製備出水合氧化銠沉澱，用鹽酸溶解沉澱得到氯化銠溶液，經離子交換樹脂除去銅、鐵、鎳、鈣等金屬雜質離子，並經過重結晶精製，得到高純度水合氯化銠，銠回收率大於97%，雜質含量低於
0.05%。本方法具有原料易得，經濟環保、操作方便，回收率高等特點。楊春吉等人公知了一種從羰基合成反應廢銠催化劑中回收銠的專利(申請號01136796. 2)，該發明提供了一種從羰基合成反應廢銠催化劑中回收銠的方法。即以鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽為添加劑，在650°C 700°C下，將廢催化劑殘液焚燒灰化，剩餘殘渣再與熔融狀態下的鹼金屬的酸式硫酸鹽反應，生成可溶性的銠鹽，然後採用電解技術將銠分離，是以此為特徵的銠的回收方法。趙曉東等人公開了從烯烴羰基化催化劑廢液中回收金屬銠的專利(申請號01130848. 6)，該發明涉及採用減壓蒸餾、蒸發和灰化的方法對金屬銠進行回收，特別對於低濃度銠廢液中銠的回收效果較為理想，而且設備簡單、操作容易，銠的回收率較高。 目前從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法多種多樣，本發明能夠不受廢液組分和化學結構的影響，具有工藝簡單、原料適應性強、銠的回收率高等特點。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝簡單、低成本、高效富集含銠有機廢催化劑中銠的方法。本發明所要解決的技術問題是還原磨選中高效富集銠。本發明所述的從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法包括(I)混合制球將含銠有機廢催化劑與捕集劑、還原劑及添加劑按一定比例混合均勻後制球，球團直徑為l(T30mm ；(2)還原將球團放入石墨i甘禍中置於還原爐內，升溫還原，還原溫度110(Tl350°C，時間4 12h，還原後水冷；(3)磨選還原產物採用球磨和磁選，實現具有磁性的含銠鐵微基合金與渣分離；(4)選擇性浸出賤金屬採用1(T30%的稀酸選擇性浸出含銠鐵微基合金中的賤金屬，經過濾和洗滌，獲得銠富集物。本發明使用的物料為低品位含銠有機廢催化劑，含量為0. 5^3. Og/1。本發明浸出使用的酸為鹽酸、硫酸等組分中的一種或多種，用量為合金重量比的6 20倍。本發明使用的捕集劑為還原鐵粉、鐵礦或鐵紅等，含鐵量55、0%，用量為含銠有機廢催化劑重量比的100 200%。本發明使用的添加劑為石灰、硫酸鈉等組分中一種或多種，用量為含銠有機廢催化劑重量比的2 20%。本發明使用的還原劑劑為煤粉、焦粉等，含固定碳50、0%，用量為含銠有機廢催化劑重量比的4 15%。本發明通過還原-磨選-稀酸選擇性浸出賤金屬，獲得的技術指標( I)棄洛貴金屬含量小於0. 5g/1 ；(2)貴金屬銠的直收率大於99% ;(3)富集物含大於15000g/t。本發明的優點主要在於具有工藝簡單、還原溫度低、能耗低、銠的回收率高、環境友好，後續處理工藝簡單等優點。採用本發明方法，可有效回收含銠有機廢催化劑中的銠，選擇性浸出反應在反應器中進行，無有害廢氣排出，棄渣可作為生產水泥原料用、硫酸亞鐵可作為生產鐵紅等原料用整個過程對環境無汙染，為一種環境友好、高效、低成本的從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法。
圖I為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。實施例1，參見附圖1，實驗量取含 銠廢催化劑溶液500ml (廢液含銠0. 7g/L)加入捕集劑(含鐵55. 58%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的100%、還原劑(含固定碳82. 19%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的5%、添加劑石灰配比為含銠有機廢催化劑重量比的10%、混合併潤磨，製作直徑為IOmm的球團，烘乾，在電阻爐中進行還原，還原溫度1120°C，還原時間10h，還原結束後，採用水冷，避免二次氧化。還原產物採用球磨、磁選,得到的含銠鐵基微合金，採用20%的稀硫酸選擇性浸出鐵，稀硫酸加入量為合金重量比的8倍，經浸出、過濾和洗滌，獲得銠富集物，含銠18428g/t，直收率大於99. 2%。實施例2，參見附圖1，實驗量取含銠有機廢催化劑溶液600ml (含銠0. 6g/L)，加入的捕集劑(含鐵94. 47%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的200%、還原劑(含固定碳67. 84%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的7%、添加劑硫酸鈉配比為含銠有機廢催化劑重量比的7%、混合併潤磨勻，製作直徑為IOmm的球團，烘乾，在高溫電阻爐中進行還原熔煉，還原溫度1150°C，還原時間8h，還原結束後，採用水冷，避免二次氧化。還原產物採用球磨、磁選，得到的含銠鐵微基合金，採用30%的稀硫酸選擇性浸出鐵，稀硫酸加入量為合金重量比的7倍，經浸出、過濾和洗滌，獲得銠富集物，含銠24510g/t，直收率99. 5%。實施例3，參見附圖1，參見附圖，實驗量取含銠有機廢催化劑溶液8000ml (廢液含銠0. 9g/L)，加入的捕集劑(含鐵65. 48%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的125%、還原劑(含固定碳78. 58%)配比為捕含銠有機廢催化劑重量比的5%、添加劑石灰配比為含銠有機廢催化劑重量比的5%、混合併潤磨勻，製作直徑為IOmm的球團，烘乾，在高溫電阻爐中進行還原，還原溫度1170°C，還原時間6h，還原結束後，採用水冷，避免二次氧化。還原產物採用球磨、磁選，得到的含銠鐵微基合金，採用20%的稀鹽酸選擇性浸出鐵，稀鹽酸加入量為合金重量比的20倍，經浸出、過濾和洗滌獲得銠富集物，含銠20187g/t，直收率99. 3%。實施例4，參見附圖1，參見附圖，實驗量取含銠有機廢催化溶液20000ml (廢液含銠2. 4g/L)，加入的捕集劑(含鐵55. 58%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的100%、還原劑(含固定碳55. 93%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的8%、添加劑石灰配比為含銠有機廢催化劑重量比的3%、添加劑硫酸鈉配比為含銠有機廢催化劑重量比的6%、混合併潤磨勻，製作直徑為IOmm的球團，烘乾，在高溫電阻爐中進行還原，還原溫度1210°C，還原時間4h，還原結束後，採用水冷，避免二次氧化。還原產物採用球磨、磁選，得到的含銠鐵基微基合金，採用混酸(硫酸10%+鹽酸15%，按I: I混合)選擇性浸出鐵，混酸加入量為合金重量比的12倍，經浸出、過濾和洗滌，獲得銠富集物，含銠428473g/t，直收率99. 6%。
實施例5，參見附圖1，參見附圖，實驗量取含銠有機廢催化溶液8000ml (廢液含銠
I.8g/L)，加入的捕集劑(含鐵65. 48 %)配比為含銠有機廢催化劑重量比的100%、還原劑(含固定碳55. 93%)配比為含銠有機廢催化劑重量比的8%、添加劑石灰配比為含銠有機廢催化劑重量比的4%、添加劑硫酸鈉配比為含銠有機廢催化劑重量比的4%、混合併潤磨勻，製作直徑為IOmm的球團，烘乾，在高溫電阻爐中進行還原，還原溫度1230°C，還原時間3h，還原結束後，採用水冷，避免二次氧化。還原產物採用球磨、磁選，得到的含銠鐵基微基合金，採用25%鹽酸選擇性浸出鐵，稀鹽酸加入量為合金重量比的16倍，經浸出、過濾和洗滌，獲得銠富集物，含銠38754g/t，直收率99. 0%。
權利要求
1.一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特徵步驟如下 ①配料、混合、制球； ②還原； ③磨選； ④選擇性浸出賤金屬， 具體步驟特徵是①將含銠有機廢催化劑與捕集劑、還原劑及添加劑按一定比例混合潤磨後制球將球團放入石墨坩堝中置於箱式電阻爐內，升溫還原；③進行磨選，使含銠鐵基微基合金和渣分離；④將含銠鐵基微基合金選擇性浸出其中的賤金屬，獲得銠富集物。
2.根據權利要求I所述的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特徵在於步驟 ①所述的捕集劑為金屬鐵粉、鐵礦或鐵紅，用量與含銠有機廢催化劑重量比為10(T200%，所述添加劑為石灰、硫酸鈉中的一種或混合使用，用量為含銠有機廢催化劑重量比的5 15%，所述還原劑為煤粉、焦粉等，用量為含銠有機廢催化劑重量比的5 15%。
3.根據權利要求I所述的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特徵在於步驟②所述的還原溫度為110(Tl350°C，時間3 10h。
4.根據權利要求I所述的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特徵在於步驟③所述的磨選為常規選礦工藝。
5.根據權利要求I所述的一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，其特徵在於步驟④所述的含銠鐵微基合金選擇性浸出賤金屬採用的酸為硫酸、鹽酸中一種或者多種，用量為合金重量比的6 20倍。
全文摘要
本發明公開了一種從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法，將含銠有機廢催化劑中加入捕集劑、添加劑、還原劑按比例混合併潤磨，制球，將球團進行還原，還原產物進行磨選，獲得含銠鐵基微基合金，採用稀酸選擇性浸出合金中賤金屬，獲得銠富集物。本發明具有工藝簡單、還原溫度低、能耗低、銠的回收率高、環境友好，後續處理工藝簡單等優點，棄渣中貴金屬銠含量99%。採用本發明方法可有效回收含銠有機廢催化劑中的銠，無有害廢氣排出，棄渣可作為生產水泥原料用、硫酸亞鐵可作為生產鐵紅等原料用整個過程對環境無汙染，為一種環境友好、高效、低成本的從含銠有機廢催化劑中富集銠的方法。
文檔編號C22B11/00GK102796877SQ20121030814
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月27日 優先權日2012年8月27日
發明者範興祥, 董海剛, 付光強, 吳躍東, 趙家春, 李博捷, 童偉鋒, 吳曉峰, 劉揚, 左川 申請人:貴研鉑業股份有限公司