一種PTFE纖維布複合石墨烯‑SiO2氣凝膠的製備方法與流程
2023-06-07 21:59:32 1
本發明屬於納米多孔材料的製備工藝領域，具體涉及一種常壓乾燥超疏水、大比表面積的ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的製備方法。
背景技術：
二氧化矽氣凝膠是一種低密度、大比表面積、高孔隙率的納米多孔材料，但純二氧化矽氣凝膠具有力學性能差、吸附性能不高等缺點，這嚴重限制了二氧化矽氣凝膠在吸附領域中的應用，因此要對二氧化矽氣凝膠進行功能化、複合化研究。石墨烯擁有極高的機械強度和極大的理論比表面積，表面的大量官能團及良好的疏水性使其可用作吸附劑吸附有機汙染物和重金屬等，但由於二維石墨烯片層間存在強烈的π-π鍵致使石墨烯在水溶液中極易團聚，實際的比表面積遠小於理論值，同時也大大降低了吸附效果，因此要對石墨烯進行結構三維化、複合化研究。而將二氧化矽氣凝膠與石墨烯複合可有效解決以上的材料缺陷，再與ptfe纖維布結合後可用作垃圾焚燒爐的排氣淨化濾材。常壓乾燥技術可降低生產成本且實現大批量生產。因此ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的製備與研究在吸附過濾領域的應用有著深遠的影響。
技術實現要素：
本發明的目的在於為了改進現有技術的不足而提供一種ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的製備方法。該發明克服了純二氧化矽氣凝膠易碎、吸附性能差及石墨烯易團聚等缺點，操作過程簡單且易於實現工業化生產，製備出的ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠具有超疏水、高吸附性和柔性好等優點。
本發明目的技術方案為：一種ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的製備方法，其具體步驟如下：
(1)將氧化石墨烯經超聲離心後均勻分散於去離子水中，得到穩定的氧化石墨烯水溶液；
(2)向步驟(1)的氧化石墨烯水溶液中加入矽源、甲醇、去離子水，置於磁力攪拌器上恆溫水浴攪拌；
(3)向步驟(2)的混合溶液中加入還原劑，恆溫水浴下反應，使氧化石墨烯被充分還原；
(4)向步驟(3)的混合溶液中加入酸催化劑，調整溶液ph值在4.0-5.0之間，繼續攪拌使溶液充分水解；
(5)向步驟(4)的混合溶液中加入鹼催化劑，調整溶液ph值在7.5-8.0之間，繼續攪拌後，得到石墨烯-sio2混合溶膠；
(6)將步驟(5)中的石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布在烘箱加熱條件下複合至凝膠後，放置後加入有機溶劑進行溶液置換；
(7)將步驟(6)中溶液置換好的樣品取出，採用常壓乾燥獲得ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠。
優選步驟(1)中氧化石墨烯水溶液的質量濃度為2-4mg/ml；步驟(2)中所述的矽源與氧化石墨烯的質量比為(100-900)：1；矽源、甲醇、去離子水的摩爾比為1：(3-18)：(1-10)；其中矽源為甲基三甲氧基矽烷或甲基三乙氧基矽烷中的一種。
優選步驟(2)和步驟(3)中所述的恆溫水浴溫度均為30-45℃；步驟(2)攪拌時間為15-30min；步驟(3)中恆溫水浴下反應時間為3-4h。
優選步驟(3)中所述的還原劑與氧化石墨烯的質量比為(5-25)：1；所述的還原劑為抗壞血酸或抗壞血酸鈉中的一種。
優選步驟(4)中所述的酸催化劑為甲酸或乙酸中的一種，其摩爾濃度為0.05-0.2mol/l。
優選步驟(5)中所述的鹼催化劑為氨水或naoh中的一種或其混合溶液，其摩爾濃度為3-12mol/l。
優選步驟(4)中繼續攪拌時間為30-60min；步驟(5)中繼續攪拌時間為5-10min。
優選步驟(6)中所述的烘箱溫度為45-60℃；烘箱加熱條件下的凝膠時間為0.5-3h；
優選步驟(6)中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、正己烷、環己烷或丙酮中的一種或其混合物；放置時間為8-24h；溶液置換次數為5-7次，每次置換時間為18-36h。
優選步驟(7)中所述的常壓乾燥方法為在50-70℃乾燥5-10h後降溫至30-50℃乾燥18-24h，之後關閉乾燥箱，隨著乾燥箱冷卻至室溫。
有益效果：
1、矽源經水解和縮聚形成的si-o-si鍵和石墨烯片層間的自組裝共同形成了複合材料的三維網絡結構。高強度石墨烯的加入有效複合了氣凝膠的骨架結構，進而提升了材料整體的力學性能和穩定性。二氧化矽氣凝膠的加入有效遏止了石墨烯片層間的團聚，保證了材料的大比表面積和高孔隙率；除此之外，柔順的si-o-si分子鏈使材料具有良好的柔韌性，可承受一定範圍的彎曲。
2、石墨烯片層間強大的π-π鍵提高了材料對的吸附效果，所以該複合材料具有比純二氧化矽氣凝膠更好的吸附性能及吸附速率。
3、ptfe纖維布的耐腐蝕、優良的化學穩定性、較好的耐候性及疏水性等優點可使複合材料在垃圾焚燒過程中吸附有毒有機物從而達到過濾排氣淨化空氣的效果。
4、在保證複合材料的三維網絡結構不被破壞的前提下，常壓乾燥相比於超臨界乾燥和冷凍乾燥可以更好的降低成本，實現產業化生產。
附圖說明
圖1是實例1中所製備的ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料實物對比電子照片。
圖2是實例2中所製備的石墨烯-sio2複合氣凝膠材料的掃描電鏡圖。
圖3是實例3中所製備的ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料的氮氣吸附脫附等溫線圖。
圖4是實例4中所製備的ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料的孔徑分布圖。
圖5是實例5中所製備的ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料與水滴的接觸圖片。
具體實施方式
實例1
按質量比mtms:氧化石墨烯＝700:1，摩爾比mtms：meoh：h2o＝1:3.5:8配置前驅體溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min後獲得2mg/ml穩定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18mlmtms溶液中依次加入14.34mlmeoh溶液、14.4mlh2o、9.6ml2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液於30℃恆溫水浴中攪拌15min後，於攪拌中加入還原劑0.1g抗壞血酸，30℃恆溫水浴中反應3h後，攪拌中加入0.05mol/l乙酸溶液並調整溶液ph值為4.5，繼續攪拌30min後加入6mol/l氨水溶液並調整體系ph值在7.5，持續攪拌5min後，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長200mm，寬200mm，厚2mm)在45℃烘箱中複合至2h後凝膠。第三步，8h後採用乙醇作為老化液置換溼凝膠中的雜質離子，置換5次，每次36h。第四步，將複合纖維布中的老化液倒出，採用常壓乾燥，首先在50℃下乾燥5h，再在30℃下乾燥24h，最後關閉乾燥箱，使乾燥箱內溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經測試表徵發現，該ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為427m2/g，孔徑尺寸分布範圍在2-20nm，疏水角為145.6°。圖1為樣品的數碼照片，可以看出樣品具有良好的柔性，可進行大幅度的彎曲。
實例2
按質量比mtms:氧化石墨烯＝500:1，摩爾比mtms：meoh：h2o＝1:7:2配置前驅體溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min後獲得2mg/ml穩定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18mlmtms溶液中依次加入28.68mlmeoh溶液、3.6mlh2o、13.5ml2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液於35℃恆溫水浴中攪拌20min後，於攪拌中加入還原劑0.2g抗壞血酸，35℃恆溫水浴中反應3h後，攪拌中加入0.1mol/l乙酸溶液並調整溶液ph值為4.5，繼續攪拌40min後加入8mol/l氨水溶液並調整體系ph值在7.5，持續攪拌6min後，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長200mm，寬200mm，厚2mm)在50℃烘箱中複合至1.5h後凝膠。第三步，12h後採用環己烷作為老化液置換溼凝膠中的雜質離子，置換6次，每次30h。第四步，將複合纖維布中的老化液倒出，採用常壓乾燥，首先在55℃下乾燥6h，再在35℃下乾燥22h，最後關閉乾燥箱，使乾燥箱內溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經測試表徵發現，該ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為442m2/g，孔徑尺寸分布範圍在2-10nm，疏水角為147.7°。圖2為石墨烯-sio2氣凝膠的掃描電鏡圖，圖中可以看出氣凝膠材料的骨架以小球狀的si-o-si鏈為主，但其中也少量夾雜著片層的石墨烯。
實例3
按質量比mtms:氧化石墨烯＝300:1，摩爾比mtms：meoh：h2o＝1:14:4配置前驅體溶液。第一步，取400mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min後獲得4mg/ml穩定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18mlmtms溶液中依次加入57.36mlmeoh溶液、7.2mlh2o、11.3ml4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液於40℃恆溫水浴中攪拌25min後，於攪拌中加入還原劑0.8g抗壞血酸鈉，40℃恆溫水浴中反應4h後，攪拌中加入0.15mol/l甲酸溶液並調整溶液ph值為4.5，繼續攪拌50min後加入3mol/lnaoh並調整體系ph值在7.5，持續攪拌7min後，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長100mm，寬100mm，厚2mm)在55℃烘箱中複合至0.7h後凝膠。第三步，16h後採用甲醇和環己烷的混合液(體積比為3：1)作為老化液置換溼凝膠中的雜質離子，置換7次，每次24h。第四步，將複合纖維布中的老化液倒出，採用常壓乾燥，首先在60℃下乾燥7h，再在40℃下乾燥20h，最後關閉乾燥箱，使乾燥箱內溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經測試表徵發現，該ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為517m2/g，孔徑尺寸分布範圍在2-10nm，疏水角為155.2°。圖3為樣品的n2吸附—脫附曲線，其吸附等溫線屬於第ⅳ類，說明得到的氣凝膠材料樣品內的孔以介孔為主，並且是典型的h1型回滯環，說明樣品的骨架結構為納米纖維狀，bet比表面積為517m2/g。
實例4
按質量比mtms:氧化石墨烯＝100:1，摩爾比mtms：meoh：h2o＝1:17.5:10配置前驅體溶液。第一步，取400mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min後獲得4mg/ml穩定氧化石墨烯水溶液。第二步，向14.18mlmtms溶液中依次加入71.7mlmeoh溶液、18mlh2o、33.8ml4mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液於45℃恆溫水浴中攪拌30min後，於攪拌中加入還原劑1.0g抗壞血酸鈉，45℃恆溫水浴中反應4h後，攪拌中加入0.2mol/l甲酸溶液並調整溶液ph值為4.2，繼續攪拌60min後加入5mol/lnaoh溶液並調整體系ph值在7.5，持續攪拌8min後，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長200mm，寬200mm，厚2mm)在60℃烘箱中複合至0.5h後凝膠。第三步，20h後採用甲醇和正己烷的混合液(體積比為4：1)作為老化液置換溼凝膠中的雜質離子，置換6次，每次24h。第四步，將複合纖維布中的老化液倒出，採用常壓乾燥，首先在65℃下乾燥9h，再在45℃下乾燥20h，最後關閉乾燥箱，使乾燥箱內溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經測試表徵發現，該ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為476m2/g，孔徑尺寸分布範圍在2-20nm，疏水角為153.4°。圖4為樣品的孔徑分布曲線，由圖可知，材料屬於納米多孔材料，平均孔徑為8.9nm，並有微孔存在。
實例5
按質量比mtes:氧化石墨烯＝900:1，摩爾比mtes：meoh：h2o＝1:10.5:6配置前驅體溶液。第一步，取200mg氧化石墨烯粉末加入到100ml去離子水中，超聲60min後獲得2mg/ml穩定氧化石墨烯水溶液。第二步，向19.92mlmtes溶液中依次加入42.48mlmeoh溶液、10.8mlh2o、9.9ml2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，將混合溶液於30℃恆溫水浴中攪拌30min後，於攪拌中加入還原劑0.3g抗壞血酸，30℃恆溫水浴中反應4h後，攪拌中加入0.2mol/l乙酸溶液並調整溶液ph值為5，繼續攪拌60min後加入3mol/lnaoh和6mol/l氨水的混合溶液(體積比為1：3)並調整體系ph值在7.9，持續攪拌10min後，將石墨烯-sio2混合溶膠倒入模具中與ptfe纖維布(長200mm，寬200mm，厚2mm)在60℃烘箱中複合至3h後溶膠。第三步，24h後採用丙酮作為老化液置換溼凝膠中的雜質離子，置換7次，每次20h。第四步，將複合纖維布中的老化液倒出，採用常壓乾燥，首先在70℃下乾燥10h，再在50℃下乾燥18h，最後關閉乾燥箱，使乾燥箱內溫度慢慢冷卻至室溫，得到ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠材料。經測試表徵發現，該ptfe纖維布複合石墨烯-sio2氣凝膠的比表面積為436m2/g，孔徑尺寸分布範圍在2-20nm，圖5是樣品與水滴的接觸圖片，由圖可知，樣品屬於疏水材料，經測量疏水角為152.8°。