一種氮摻雜二氧化鈦納米線電極的製備方法
2023-06-08 09:48:51
專利名稱：一種氮摻雜二氧化鈦納米線電極的製備方法
技術領域：
本發明屬於光電極技術領域，特別涉及一種具有可見光吸收性的氮摻雜二氧化鈦 納米線電極的製備方法。
背景技術：
提高半導體材料作為光電化學池的光陽極利用太陽能光照光解水製備氫氣的效 率，一直是當前國內外研究的熱點。而制約當前制氫技術發展的瓶頸之一就是尋找新型納 米晶體系，使得其擁有寬頻光電響應和高光電轉化效率，以解決傳統TiO2體系吸收可見光 譜帶窄的缺點；其中一維有序納米陣列電極的特殊光電性質與材料結構有很強的依賴關 系，因此，材料的結構對於半導體的性質及決定光電轉換效率起到至關重要的作用。最近， 人們大量研究集中於單晶、寬能帶的具有優異物理性質和廣泛應用的納米線結構作為電子 傳輸材料。相比於其他納米結構，納米線有以下幾個優勢(1)納米線能提供電子傳輸的快 速擴散路徑，避免燃料電池兩電極間的納米粒子陷阱；(2)單根納米線能提供更大的表面 積，納米粒子容易團聚從而降低了表面積；(3)納米線結構能提高光產生電子直接與電極 連接的可能性。TiO2是η型半導體材料，具有良好的電荷傳遞和光化學穩定性，而且TiO2帶 寬包括H2O/· OH氧化還原反應的電位，允許直接從水中電解製備氫氣。TiO2納米線相比於 粒子的陣列結構對於光伏電池和光催化應用來說具有很美好的前景。雖然TiO2納米線結構具有一些獨特的物理性質和廣泛的應用，但TiO2的帶寬(金 紅石3. OeV，銳鈦礦3. 2eV)大大限制了對光的吸收範圍，僅僅在紫外光範圍內吸收5%的太 陽光能量。而當前人們對於改變TiO2帶寬的方式主要有兩種，一是利用具有可調氧化還原 反應的有機染料修飾TiO2的表面，二是通過化學修飾的方法進行陽離子或陰離子的摻雜改 變帶寬。有機染料修飾會大大提高染料電池的光吸收及光電轉換效率，但穩定性不好；對於 離子摻雜來說，陽離子摻雜雖然能改變TiO2納米結構的帶寬，但陽離子容易形成電子_空 穴複合中心，降低電子的傳遞。
發明內容
本發明的目的是提供一種具有可見光吸收範圍並大大提高光解水效率的氮摻雜 二氧化鈦納米線電極的製備方法。其特徵在於，製備步驟包括(1)預處理過程如下首先將作為陽極氧化製備TiO2納米線基底的純鈦片分別 依次放入丙酮、乙醇和去離子水溶液中浸泡超聲4 6分鐘，然後置於水、濃硝酸與濃度為 15%的氫氟酸溶液按體積比7 4 2配置的混合溶液中處理25 35秒，然後分別依次在 丙酮、異丙醇和甲醇溶液中浸泡超聲4 6分鐘，經去離子水溶液清洗後，用純氮氣吹乾；(2)陽極氧化過程是利用直流電源，在雙電極體系進行，經預處理後的純鈦片作陽 極，純鉬絲作陰極，陽極氧化的電解液為含有0. 25襯％氟化氨和3wt% 3. 5襯％去離子水 的乙二醇溶液；陽極氧化的電壓為50V，氧化時間為6 10小時；將經過陽極氧化純鈦片用 去離子水清洗，並用純氮氣乾燥，然後將試樣放入400 500°C的馬弗爐中加熱3小時，自然冷卻至常溫，得到二氧化鈦納米線，按此方法製備的二氧化鈦納米線具有更大的表面積；(3)對製得的二氧化鈦納米線進行氮摻雜工藝將試樣浸泡於0. 5mol/L的六次甲基四氨的溶液中兩天，然後將試樣放在石英管中，在管式爐中加熱，管式爐以每分鐘5°C升 溫至400°C保溫1小時，以氮氣或惰性氣體中的一種作為載氣，沉積完成後，試樣在管式爐 中自然冷卻至室溫，得到氮摻雜二氧化鈦納米線；經氮摻雜工藝後，製得的二氧化鈦納米線 電極具有明顯的可見光吸收範圍，提高了光解水效率。所述純鈦片的純度大於等於99 %。本發明的優點及有益效果為(1)利用陽極氧化法製備TiO2納米線，大大提高TiO2的比表面積，提高了電子傳 輸速率，促進了電子空穴的有效分離，減少了激子複合的機率，進而增加了光電極的光催化 效率和光分解水效率；(2)利用氮摻雜後，提高TiO2納米線在可見光的吸收範圍，增強了光解水的效率， 而且該工藝方法製備簡單，簡化了電極的實施工藝，而且成本低，利於大規模製備生產，該 材料將在太陽能電池、光解水制氫、光催化降解等方面具有巨大應用潛力。
圖1是TiO2納米粒子(P25) ,TiO2納米線和氮摻雜TiO2納米線用於光解水的效率 特性曲線。
具體實施例方式本發明提供了一種氮摻雜二氧化鈦納米線電極的製備方法，下面結合
和具體實施方式
對本發明做進一步說明。將700mgTi02納米粒子(P25，德國德固賽degussa公司生產)分散到5ml乙醇溶 液中，攪拌兩個小時，使TiO2納米粒子分散均勻。將氟摻雜氧化錫導電玻璃(FTO)切割成 2cmX 1. 5cm,並將FTO導電玻璃片先後用去離子水、丙酮、去離子水、乙醇和去離子水依次 進行五分鐘超聲清洗。採用旋塗的方式將上述TiO2納米粒子溶液旋塗在FTO導電玻璃片 表面，旋塗速率1500-5000轉/分鐘。然後將電極放到馬弗爐中450°C燒結三個小時，得到 現有技術下製備的TiO2納米粒子。將尺寸為25mmX IOmmXO. 25mm，純度為99. 38 %的鈦片依次放入丙酮、乙醇和去 離子水溶液中分別浸泡超聲5分鐘，再浸泡於由35ml水、20ml濃硝酸和IOml濃度為15% 的氫氟酸溶液組成的混合溶液中處理30秒，然後依次在丙酮、異丙醇和甲醇溶液中分別浸 泡超聲5分鐘，經去離子水溶液清洗後，用純氮氣吹乾。陽極氧化過程是利用直流電源，在 雙電極體系進行，經預處理後的鈦片作陽極，純鉬絲作陰極，陽極氧化的電解液為15ml含 有0. 25wt%氟化氨(NH4F)和500ul去離子水的乙二醇混合溶液中進行。陽極氧化的電位 是50V，陽極氧化的時間10小時。陽極氧化後立即用去離子水清洗，利用純氮氣乾燥，得到 TiO2納米線。將已製備的TiO2納米線試樣浸泡於0. 5mol/L的六次甲基四氨的溶液中兩天，然 後將試樣放在石英管中，在管式爐中加熱，管式爐以每分鐘5°C升溫至400°C保溫1小時，氮 氣作為載氣，沉積完成後，試樣在管式爐中自然冷卻至室溫，即得到氮摻雜TiO2納米線。
將之前製備的TiO2納米粒子、TiO2納米線和氮摻雜TiO2納米線分別作工作電極， 鉬絲作為對電極組裝成光電化學池，進行光電性質與光解水性能測試。光電化學池電解液 為0. IM的KCl水溶液；光源採用功率為500W的氙燈，並通過單色儀來控制光源的波長選 擇，表面光照射強度經輻照計測試後約為15μ W/cm2，電極表面光照射面積約為0. 15cm2 ；
實驗結果表明該方法製備的氮摻雜前後二氧化鈦納米線形貌和結構沒有明顯改 變，與TiO2納米粒子(P25)相比能使光電信號產生明顯的紅移，增加了在可見光的吸收範 圍，而且具有更高的光電流密度和光電轉換效率，光電轉換效率範圍可達15-25%，圖1中 的曲線(a)、(b)和(c)分別為TiO2納米粒子(P25) ,TiO2納米線和氮摻雜TiO2納米線用於 光解水的效率特性曲線。
權利要求
一種氮摻雜二氧化鈦納米線電極的製備方法，其特徵在於，製備步驟包括(1)預處理過程如下首先將作為陽極氧化製備TiO2納米線基底的純鈦片分別依次放入丙酮、乙醇和去離子水溶液中浸泡超聲4～6分鐘，然後置於水、濃硝酸與濃度為15％的氫氟酸溶液按體積比7∶4∶2配置的混合溶液中處理25～35秒，然後分別依次在丙酮、異丙醇和甲醇溶液中浸泡超聲4～6分鐘，經去離子水溶液清洗後，用純氮氣吹乾；(2)陽極氧化過程是利用直流電源，在雙電極體系進行，經預處理後的純鈦片作陽極，純鉑絲作陰極，陽極氧化的電解液為含有0.25wt％氟化氨和3wt％～3.5wt％去離子水的乙二醇溶液；陽極氧化的電壓為50V，氧化時間為6～10小時；將經過陽極氧化純鈦片用去離子水清洗，並用純氮氣乾燥，然後將試樣放入400～500℃的馬弗爐中加熱3小時，自然冷卻至常溫，得到二氧化鈦納米線，按此方法製備的二氧化鈦納米線具有更大的表面積；(3)對製得的二氧化鈦納米線進行氮摻雜工藝將試樣浸泡於0.5mol/L的六次甲基四氨的溶液中兩天，然後將試樣放在石英管中，在管式爐中加熱，管式爐以每分鐘5℃升溫至400℃保溫1小時，以氮氣或惰性氣體中的一種作為載氣，沉積完成後，試樣在管式爐中自然冷卻至室溫，得到氮摻雜二氧化鈦納米線；經氮摻雜工藝後，製得的二氧化鈦納米線電極具有明顯的可見光吸收範圍，提高了光解水效率。
2.根據權利要求1所述的一種氮摻雜二氧化鈦納米線電極的製備方法，其特徵在於， 所述純鈦片的純度大於等於99%。
全文摘要
本發明屬於光電極技術領域，特別涉及一種具有可見光吸收性的氮摻雜二氧化鈦納米線電極的製備方法。具體為利用陽極氧化方法製備TiO2納米線，並在六次甲基四氨溶液中浸泡，在管式爐中加熱，氮氣作載氣，進行氮摻雜過程。利用陽極氧化法製備TiO2納米線，大大提高TiO2的比表面積，提高了電子傳輸速率，促進了電子空穴的有效分離，減少了激子複合的機率，進而增加了光電極的光催化效率和光分解水效率；利用氮摻雜後，提高TiO2納米線在可見光的吸收範圍，增強了光解水的效率，而且該工藝方法製備簡單，簡化了電極的實施工藝，而且成本低，利於大規模製備生產，該材料將在太陽能電池、光解水制氫、光催化降解等方面具有巨大應用潛力。
文檔編號H01M14/00GK101814375SQ20091007833
公開日2010年8月25日 申請日期2009年2月25日 優先權日2009年2月25日
發明者呂小軍, 張昊, 李景虹 申請人:清華大學