一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法
2023-05-29 00:29:41 2
專利名稱：一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，特別是將動態固化法應用於聚丙烯/有機蒙脫土/環氧樹脂體系中，來製備聚丙烯複合材料。
背景技術：
聚丙烯是目前用量較大的一種聚烯烴樹脂，具有良好的力學性能，但其剛性和模量不高，難以滿足工程材料的要求。為了提高聚丙烯的剛性和模量，通常在其中加入無機填料和玻璃纖維，用填料增強又會使材料韌性下降，而採用納米粒子則可以同時實現增強和增韌。近年來，有關聚丙烯(PP)/有機蒙脫土(OMMT)納米複合材料的研究日趨活躍。但這些已報導的聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料大多屬於插層型納米複合材料，並不能充分發揮納米分散相的納米尺度效應，故其強韌化效果並未達到期望值(見中國專利CN1247206A、CN1267682A、美國專利US5910523)。即使達到剝離，力學性能也不理想。PP這樣的非極性聚合物大分子鏈通過熔體插層很難進入到有機蒙脫土片層間，同時黏土片層在PP基體中的分散也十分困難。
環氧樹脂(EP)是一種重要的熱固性樹脂，固化後交聯密度高，呈三維網狀結構，可以增強某些熱塑性樹脂(如聚氯乙烯等)和熱塑性樹脂與纖維之間的界面粘接，以及改善不相容熱塑性樹脂共混體系的相容性。江學良將動態硫化技術應用到聚丙烯/環氧樹脂共混體系中，選擇馬來酸酐接枝PP作為增容劑，所製得的動態固化聚丙烯/環氧樹脂共混物的拉伸強度和彎曲模量較高，綜合性能較好(見中國專利CN 1425709A)。
環氧樹脂與有機蒙脫土有良好的相容性，環氧樹脂可以插入有機蒙脫土片層固化後形成環氧樹脂/有機蒙脫土納米複合材料，有機蒙脫土達到剝離態，大大提高材料的力學性能(見中國專利CN 1354198A)。
發明內容
本發明的目的是將動態固化技術運用到聚丙烯/有機蒙脫土/環氧樹脂複合體系，提出一種增強增韌聚丙烯的新方法。動態固化是指環氧樹脂在聚丙烯與有機蒙脫土共混的過程中發生固化反應，該方法具有生產工藝簡單，加工性能好，適用性強等優點。具有活性基團的馬來酸醉接枝的聚丙烯可以與雙(2-羥乙基)甲基牛脂基季銨鹽改性的有機蒙脫土中羥基發生反應，促進有機蒙脫土與聚丙烯的相容性，有機蒙脫土與環氧樹脂也有好的相容性。環氧樹脂在共混過程中可以插入到有機蒙脫土片層間，加固化劑固化後形成網狀結構使有機蒙脫土剝離，極大提高聚丙烯的剛性和韌性。
本發明的一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法如下在雙螺杆擠出機中加入聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、有機蒙脫土、環氧樹脂和固化劑，在190～200℃的共混溫度下進行混煉，其中所用的聚丙烯用量為70～85重量份，馬來酸酐接枝聚丙烯的用量為0～10重量份，環氧樹脂用量為2～10重量份，固化劑用量為0.08～0.4重量份，有機蒙脫土用量為1～5重量份，共混時間為2～10min，在100～200rpm的螺杆轉速下共混，經造粒得到聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料。
本發明所用的環氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚型或雙酚F二縮水甘油醚型。
本發明所用的有機蒙脫土為雙(2-羥乙基)甲基牛脂基季銨鹽改性的有機蒙脫土或十八烷基三溴化銨改性的有機蒙脫土。
本發明所用的固化劑為雙氰胺，咪唑(EMI)或2-乙基-4-甲基咪唑。
本發明製得的聚丙烯材料模量和韌性都得以顯著提高，性能穩定，適用性強，可滿足工程材料的要求，可用作土木建築、汽車配件、家用電器等材料。本發明所提供的製備方法操作方便，工藝簡單，有良好的工業化前景。與傳統無機填料和玻璃纖維相比，本發明製得的材料，在提高拉伸強度和衝擊強度同時，保持了高的剛性和模量。
圖1為不同有機蒙脫土含量的納米複合材料的X射線衍射圖配方(聚丙烯+有機蒙脫土)80，環氧樹脂10，咪唑0.具體實施方式
下面的實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。
實施例1～4按表-1中的配方，在200℃的溫度下，在雙螺杆擠出機中加入聚丙烯(F401，熔融指數2.3g/10min，揚子石油化工公司)，馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％，上海日之升塑料有限公司)、環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚型，牌號E-12環氧當量810g/eq，上海樹脂廠有限公司)、咪唑(EMI，分析純，上海化學試劑廠)，有機蒙脫土(雙(2-羥乙基)甲基牛脂基季銨鹽改性，DK2型，浙江豐虹粘土有限公司)擠出造粒，螺杆轉速110轉/min。在擠出過程中環氧樹脂發生固化反應，並在高剪切力作用下，插入到有機蒙脫土片層中。將製得的複合材料顆粒用注塑機製成標準樣條，試樣分別按ASTM D638、ASTMD790、ASTM D256標準測試拉伸、彎曲、衝擊等性能指標。
結果如表-1所示，在聚丙烯/有機蒙脫土共混體系中，加入環氧樹脂且動態固化，PP的剛性和韌性都得以顯著提高。與純PP相比，韌性提高160％，剛性提高65％。表1的配方進行X射線衍射測試，結果如圖1所示，由圖1可知有機蒙脫土小於2％時，有機蒙脫土達到剝離態，其它時候處於插層態。
表-1實例 對照例 對照例 1 2 3 4配方(重量分數)聚丙烯100 88 80 78 77 75馬來酸酐接枝聚丙烯10 10 10 10 10有機蒙脫土2 2 3 5環氧樹脂 10 10 10 10咪唑 0.40.40.4 0.4物理機械性能衝擊強度，J/m 30 46 36 78 60 44拉伸強度，MPa 31 44.635 54.4 53.852.9斷裂伸長率，％300 120 20 10098 95
彎曲模量，MPa 1150 1550 1749 1902 1930 1998實施例5～8按表-2中的配方，在200℃的溫度下，在雙螺杆擠出機中加入聚丙烯(F401，熔融指數2.3g/10min，揚子石油化工公司)，馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％，上海日之升塑料有限公司)、環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油醚型，牌號E-12環氧當量810g/eq，上海樹脂廠有限公司)、咪唑(EMI，分析純，上海化學試劑廠)，有機蒙脫土(十八烷基三溴化銨改性，DK1型，浙江豐虹粘土有限公司)擠出造粒，在共混過程中環氧樹脂發生固化反應，並在高剪切力作用下，插入到有機蒙脫土片層中。將製得的共混物用注塑機製成標準樣條，試樣製備和測試標準按實例1-1進行操作。
測試結果如表2所示，加入用十八烷基三溴化銨改性的蒙脫土再動態固化，與純PP相比，韌性提高66％，剛性提高55％。
表-2實例 對照例 對照例 5 6 7 8配方(重量分數)聚丙烯 100 88 80 78 77 75馬來酸酐接枝聚丙 10 10 10 10 10烯有機蒙脫土 2 2 3 5環氧樹脂1010 10 10咪唑0.4 0.40.40.4物理機械性能衝擊強度，J/m 30 38 3650 41 38拉伸強度，MPa 31 40.6 3542.4 41.6 40.5斷裂伸長率，％ 300 85 2075 98 95彎曲模量，MPa 11501350 1749 1785 1789 1820
權利要求
1.一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於將動態固化法應用於聚丙烯/有機蒙脫土/環氧樹脂體系，在雙螺杆擠出機中加入聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、有機蒙脫土、環氧樹脂和固化劑，在190～200℃的共混溫度下進行混煉，其中所用的聚丙烯用量為70～85重量份，馬來酸酐接枝聚丙烯的用量為0～10重量份，環氧樹脂用量為2～10重量份，固化劑用量為0.08～0.4重量份，有機蒙脫土用量為1～5重量份，共混時間為2～10min，在100～200rpm的螺杆轉速下共混，經造粒得到聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料。
2.根據權利要求1所述一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於聚丙烯為均聚物，熔融指數2～3g/10min。
3.根據權利要求1所述一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於馬來酸酐接枝聚丙烯接枝率為0.8～1％。
4.根據權利要求1所述一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於環氧樹脂為雙酚A二縮水甘油醚型或雙酚F二縮水甘油醚型。
5.根據權利要求1所述一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於有機蒙脫土為雙(2-羥乙基)甲基牛脂基季銨鹽改性的有機蒙脫土或十八烷基三溴化銨改性的有機蒙脫土。
6.根據權利要求1所述一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，其特徵在於固化劑為雙氰胺，咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。
全文摘要
本發明提供一種聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料的製備方法，將動態固化技術應用於聚丙烯/有機蒙脫土/環氧樹脂體系，即熔融共混時發生固化反應，在一定共混溫度下，向雙螺杆擠出機中依次加入聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、有機蒙脫土、環氧樹脂和固化劑進行混煉，環氧樹脂發生「就地固化」且在高剪切力的作用下，插入到有機蒙脫土的片層間，使有機蒙脫土剝離，大大提高了聚丙烯的剛性和韌性，所制的共混物可滿足工程材料的要求，該方法具有生產工藝簡單，加工性能好，適用性強等優點，製得的聚丙烯/有機蒙脫土納米複合材料，可用作土木建築、汽車配件、家用電器等材料。
文檔編號C08L23/12GK1613905SQ20041006643
公開日2005年5月11日 申請日期2004年9月16日 優先權日2004年9月16日
發明者朱江磊, 王仕峰, 張勇, 張隱西 申請人:上海交通大學