氧化銅晶格氧氧化製備3，4-二羥基苯甲醛的方法
2023-05-29 10:50:16
專利名稱：氧化銅晶格氧氧化製備3，4-二羥基苯甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及以鄰苯二酚和乙醛酸經縮合反應製備的3，4_ 二羥基扁桃酸為原料， 以氧化銅晶格氧代替氣相氧，氧化製備3，4- 二羥基苯甲醛的方法。
背景技術：
3，4_ 二羥基苯甲醛，別名原兒茶醛。是一種重要的有機合成原料及醫藥中間體。 目前，我國對該產品在應用藥物方面的機理和醫藥方面的研究較廣，它是由冬青科植物四季青和鼠尾草屬植物丹參等中藥中分離得到的活性成分。藥理實驗顯示，3，4-二羥基苯甲醛具有抑制血小板聚集和增加冠脈流量的作用，對金色葡萄球菌有一定的抑制作用，能減輕冠心病患者胸悶及心絞痛症狀。由於3，4 二羥基苯甲醛含有活潑氫的化合物能與氨類衍生物縮合，所以它是消炎藥Anoretic極其衍生物,新頭孢類抗菌素Cephalosporin,以及半合成抗生素Antiarone-F的關鍵原料，也是用於合成環狀縮原兒茶醛類抗炎藥及抗休克的血管活性藥鹽酸多巴胺、腎上腺素等藥物。
目前經由鄰苯二酚和乙醛酸經縮合反應製備的3，4_二羥基扁桃酸為原料，氧化得到的3，4 二羥基苯甲醛均採用空氣或氧氣作為氧化劑，在催化劑作用下進行氧化獲得。
2004年王俊華等人發表了 「 3，4- 二羥苯甲醛的生產工藝」的中國專利 (CN1508112)，專利只作了簡單報導。該工藝將鄰苯二酚與乙醛酸縮合反應生成3，4_ 二羥基扁桃酸與複式銅鹽進行氧化，脫羧反應生成了 3，4-二羥基苯甲醛。但該工藝存在收率低，催化劑不能重複利用的不足。2008年專利(申請號200810222389. 9) 「空氣催化氧化合成3，4-二羥基苯甲醛的方法」進行改進，採用多組分複合型金屬氧化物為催化劑，以空氣或者純氧氣作為氧化劑進行氧化，製備3，4_ 二羥基苯甲醛。該工藝以空氣和純氧作為氧化劑，較高溫度下3，4- 二羥基扁桃酸存在過渡氧化現象，導致選擇性低，收率90wt %。
發明內容
本發明的目的在於提供一種以氧化銅晶格氧替代空氣和純氧作為氧化劑，使3， 4- 二羥基扁桃酸發生氧化製備3，4- 二羥基苯甲醛的方法。其製備步驟如下
製備氧化劑氧化銅晶格氧的製備在高壓釜內進行，向高壓釜內依次加入底水、粉狀氧化亞銅和30wt% 32被％的氫氧化鈉溶液，重量比為2 I 1. 2 2 2. 3。密閉高壓爸，通入氧氣，在壓力O. 15 O. 25MPa、溫度105 120°C下，反應3 4小時，反應結束後吸濾，得到富含晶格氧的氧化銅晶格氧的氧化劑備用。
3，4_ 二羥基扁桃酸的氧化在裝有冷凝器的反應釜中，將由鄰苯二酚和乙醛酸經縮合過程得到的3，4_ 二羥基扁桃酸(含量4. 5 5wt% )，加入到反應釜中，攪拌下，再依次加入30wt% 32wt%的氫氧化鈉溶液和上述製得的氧化銅晶格氧的氧化劑；3，4_ 二羥基扁桃酸(IOOwt% )與氫氧化鈉溶液和氧化劑的重量比為1:1. 8 2 1. 4 1. 5。控制反應溫度95 102°C，反應7 8小時，反應完畢、吸濾，濾液用50wt%硫酸酸化至pH =1. 5 2，得3，4- 二羥基苯甲醛。濾餅為被還原的氧化亞銅，氧化亞銅在重新製備成氧化銅晶格氧的氧化劑，循環使用。
已往文獻和專利報導氧化劑採用純氧或空氣，存在3，4- 二羥基扁桃酸的過渡氧化，同時也可以造成縮合液中的鄰位扁桃酸(I)和鄰、對位二縮物(II)的氧化現象，導致氧化液顏色深、焦油多，影響後序操作等不足。
權利要求
1.一種氧化銅晶格氧氧化製備3，4-二羥基苯甲醛的方法，其特徵在於 具體步驟如下 (1)氧化銅晶格氧的製備向高壓釜內依次加入水、粉狀氧化亞銅和30 32 七％的氫氧化鈉溶液，重量比為2 I 1. 2 2 2. 3;密閉高壓釜，通入氧氣，在壓力0.15 ·0.25MPa、溫度105 120°C下,反應3 4小時,反應結束後吸濾,得到氧化銅晶格氧的氧化劑備用； (2)在裝有冷凝器的反應釜中，將由鄰苯二酚和乙醛酸經縮合過程得到的含量4.5 ·5wt%的3，4-二羥基扁桃酸，加入到反應釜中，攪拌下，再依次加入30 32wt%的氫氧化鈉溶液和步驟(I)製得的氧化銅晶格氧氧化劑；3，4-二羥基扁桃酸與氫氧化鈉溶液和氧化劑的重量比為1: 1.8 2 1. 4 1. 5;控制反應溫度95 102°C，反應7 8小時，反應完畢、吸濾，濾液用50wt%硫酸酸化至pH =1. 5 2，得3，4-二羥基苯甲醛；濾餅為被還原的氧化亞銅，將氧化亞銅用步驟(I)重新製備成氧化銅晶格氧的氧化劑，循環使用。
全文摘要
本發明涉及一種氧化銅晶格氧氧化製備3，4-二羥基苯甲醛的方法；向高壓釜內加入水、粉狀氧化亞銅和30～32wt％的氫氧化鈉溶液，重量比為2∶1～1.2∶2～2.3；通入氧氣，在壓力0.15～0.25MPa、溫度105～120℃下，反應3～4小時，得到氧化銅晶格氧；將3，4-二羥基扁桃酸，30～32wt％的氫氧化鈉溶液和氧化銅晶格氧反應；重量比為1∶1.8～2∶1.4～1.5；反應溫度95～102℃，反應7～8小時，濾液用50wt％硫酸酸化至pH＝1.5～2，得3，4-二羥基苯甲醛；濾餅為氧化亞銅循環使用；本氧化銅晶格氧氧化劑選擇性高，可重複使用，3，4-二羥基苯甲醛收率達95wt％。
文檔編號C07C45/29GK103012091SQ20111028330
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者劉宇, 李正, 姜丹蕾, 王淑娟, 張春宇 申請人:中國石油天然氣股份有限公司