一種led燈用單組分白光螢光粉及其製備方法

2023-05-29 11:34:31

專利名稱:一種led燈用單組分白光螢光粉及其製備方法
技術領域：
本發明屬於材料科學領域，特別涉及一種近紫外激發單組分LED燈用白光螢光粉的製備方法。
背景技術：
1993年，日本日亞化學公司取得技術突破，成功開發出藍光GaN發光二極體(LED)，為半導體固態照明時代的到來帶來了希望。半導體照明與白熾鎢絲燈泡及螢光燈相比，具有無毒、壽命超長(10萬小時)、高效節能、全固態、工作電壓低、抗震性及安全性好等諸多優點，將成為21世紀替代傳統照明器件的新光源。1997年，日亞化學公司利用藍光管芯泵浦稀土摻雜的YAGCe3+黃光螢光粉，研發出白光LED燈並很快投入市場。由於白光是由螢光粉的黃色螢光與LED的藍光混合而成，普遍存在器件的發光顏色隨驅動電壓和螢光粉塗層厚度的變化而變化，色彩還原性差，顯色指數低，晶片結溫升高造成色漂移等問題。為解決上述問題，採用近紫外光(380～410納米)InGaN管芯激發三基色螢光粉實現白光LED燈已成為目前國際上該領域研發的熱點之一。由於視覺對近紫外光的不敏感性，這類白光LED的顏色只由螢光粉決定。因此，顏色穩定、色彩還原性和顯色指數高的白光螢光粉被認為是新一代白光LED照明的主導材料。
目前，與近紫外光管芯相匹配的白光螢光粉缺乏，且發光性能不理想，這種白光螢光粉普遍採用混合紅、綠、藍三種基色螢光粉的辦法製得。由於混合物之間存在顏色再吸收和配比調控問題，流明效率和色彩還原性能受到較大影響。因此研製全色單組分LED燈用白光螢光粉具有十分重要意義。

發明內容本發明的目的在於克服現有技術的缺點，提供一種LED燈用單組分白光螢光粉及其製備方法。
本發明的目的是通過如下技術方案實現的本發明的LED燈用單組分白光螢光粉基質組成是鹼土金屬鋁矽酸鹽，一般表示式為MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO為MgO、CaO、SrO或BaO的任意兩種組合物；L為硼酸礦化劑，X為不同比例錳和銪組成的激活劑，a、b、c、d是代表當MO的摩爾數為1時Al2O3、SiO2、礦化劑L和激活劑X的摩爾數，2≤(a+b)≤5，b＝(1～5)a，c＝0.1～0.4，d＝0.01～0.4。
本發明的LED燈用單組分白光螢光粉的製備方法包括如下步驟①螢光粉中金屬氧化物原料可以選擇鹼土金屬碳酸鹽或鹼式碳酸鹽或氧化物、氧化鋁或氫氧化鋁、二氧化矽粉末或偏矽酸或原矽酸；②採用行星式球磨機將鋁、矽和銪的原料進行球磨至粒徑為1～5微米；③將球磨後的鋁、矽和銪的原料與鈣、鎂、鍶、鋇、錳的原料和硼酸一起進行充分球磨，球磨時間為10～25小時；④採用金屬模具以雙向模壓方式在液壓機上壓結得到素坯，壓結壓力為1000～5000kg/cm2；⑤將素坯放入剛玉坩堝中，用高溫電阻爐，在活性炭的還原條件下，以300～500℃/小時的加熱速度加熱到1100～1400℃，並保溫1～5小時，隨後以2～10℃/分鐘的降溫速率降至室溫；⑥重複操作步驟⑤2～5遍，得到燒結體材料；
⑦採用手工研磨和行星式球磨機球磨方式相結合將燒結體中顆粒尺寸磨至1～5微米；⑧用去離子水和乙醇洗滌去除殘留在粉體中的雜質，於80～150℃烘乾10～30小時，得到粉末材料；⑨採用X射線粉末衍射儀測量螢光粉的XRD圖譜以驗證粉末的晶相，用365納米紫外燈進行照射驗證螢光粉的發光亮度和發光顏色，用紫外-可見分光度計測量螢光粉的激發光譜和發射光譜。
本發明發光材料的發光亮度的測試按GB/T14633-93標準要求進行。
本發明通過選擇合適的鋁矽酸鹽基體材料、激活劑離子搭配、礦化劑以及製備方法成功製備了一種LED燈用單組分白光螢光粉，適合於近紫外-紫光LED激發。本發明螢光粉的發光亮度(365納米紫外燈照射下)超過了40cd/m2，其發射光譜分布於整個可見光區，主峰可依據成分在400～500納米範圍內變化，並在黃光區有一次峰(附圖2)；燒結體具有結構鬆散，易於破碎，粒徑小於5微米，亮度高、發光顏色純正等優點。
圖1是螢光粉的粉晶衍射圖譜(XRD)。
圖2是螢光粉用紫外可見分光光度計測得的激發光譜和發射光譜。
具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步說明，但不限於這些實施例。
實施例1LED燈用單組分白光螢光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO為CaO，BaO；L為硼酸，X為摩爾比1∶1的氧化銪和氧化錳，a＝1.0，b＝1.0，c＝0.2，d＝0.02。
製備方法如下稱取CaCO33.0027克，BaCO313.4191克，A12O3微粉10.2007克，SiO2細粉6.0100克，Eu2O30.3579克，MnCO30.1149克，硼酸1.236克。採用行星式球磨機將Al2O3、SiO2和Eu2O3進行球磨至粒徑為1微米左右，隨後將得到的氧化物混合粉末和CaCO3、BaCO3、MnCO3和硼酸進行充分混合球磨10小時左右，使用金屬模具以雙向模壓方式以1000kg/cm2的壓力壓製成直徑為13mm的素坯，將該素坯放入剛玉坩堝中，用高溫電阻爐，在活性碳粒還原條件下，以300℃/小時的速率加熱到1250℃，並在該溫度下保溫5h，隨後以10℃/小時的降溫速率降至室溫。重複升溫、保溫和降溫過程2遍，得到燒結體材料，採用手工研磨和行星式球磨相結合的方式將燒結體中顆粒尺寸磨至1微米左右，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜質，於120℃烘乾30小時，製得顆粒分散均勻發光材料粉末，在365nm紫外燈照射下螢光粉呈偏藍白色發光，採用X射線粉末衍射儀測量螢光粉的衍射圖譜，採用紫外-可見分光光度計測量螢光粉的激發光譜和發光光譜。
實施例2LED燈用單組分白色螢光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO為SrO、CaO；L為硼酸，X為摩爾比1∶3的氧化銪和氧化錳，a＝1.1，b＝2.0，c＝0.3，d＝0.06。
製備方法如下稱取SrCO32.9526克，CaCO37.4067克，Al2O3微粉12.2408克，SiO2細粉12.0200克，Eu2O30.5369克，MnCO30.5172克，硼酸1.854克。採用行星式球磨機將Al2O3、SiO2和Eu2O3進行球磨至粒徑為2微米左右，隨後將得到的氧化物混合粉末和SrCO3、CaCO3、MnCO3和硼酸進行充分混合球磨15小時左右，使用金屬模具以雙向模壓方式以2000kg/cm2的壓力壓製成直徑為13mm的素坯，將該素坯放入剛玉坩堝中，用高溫電阻爐，在活性碳粒還原條件下，以350℃/小時的速率加熱到1200℃，並在該溫度下保溫4h，隨後以8℃/小時的降溫速率降至室溫。重複升溫、保溫和降溫過程3遍，得到燒結體材料，採用手工研磨和行星式球磨相結合的方式將燒結體中顆粒尺寸磨至2微米左右，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜質，於120℃烘乾30小時，製得顆粒分散均勻發光材料粉末，在365nm紫外燈照射下螢光粉呈偏藍白色發光，採用X射線粉末衍射儀測量螢光粉的衍射圖譜，採用紫外-可見分光光度測量螢光粉的激發光譜和發光光譜。。
實施例3.LED燈用單組分白色螢光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO為MgO、CaO；L為硼酸，X為摩爾比1∶5的氧化銪和氧化錳，a＝1.0，b＝2.5，c＝0.1，d＝0.09。
製備方法如下稱取(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O1.9432克，CaCO37.1064克，Al2O3微粉10.2007克，SiO2細粉15.0250克，Eu2O30.5369克，MnCO30.8620克，硼酸0.618克。採用行星式球磨機將Al2O3、SiO2和Eu2O3進行球磨至粒徑為3微米左右，隨後將得到的氧化物混合粉末和(Mg CO3)4Mg(OH)2·5H2O、CaCO3、MnCO3和硼酸進行充分混合球磨20小時左右，使用金屬模具以雙向模壓方式以3000kg/cm2的壓力壓製成直徑為13mm的素坯，將該素坯放入剛玉坩堝中，用高溫電阻爐，在活性碳粒還原條件下，以400℃/小時的速率加熱到1300℃，並在該溫度下保溫3h，隨後以6℃/小時的降溫速率降至室溫。重複升溫、保溫和降溫過程4遍，得到燒結體材料，採用手工研磨和行星式球磨相結合的方式將燒結體中顆粒尺寸磨至4微米左右，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜質，於120℃烘乾30小時，製得顆粒分散均勻發光材料粉末，在365nm紫外燈照射下螢光粉呈偏藍白色發光，用X射線粉末衍射儀測量螢光粉的衍射圖譜，用紫外-可見分光光度計測量螢光粉的激發光譜和發光光譜。
實施例4LED燈用單組分白色螢光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO為MgO、BaO；L為硼酸，X為摩爾比1∶9的氧化銪和氧化錳，a＝1.1，b＝3，c＝0.2，d＝0.2。
製備方法如下稱取(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O 0.9716克，BaCO313.8138克，Al2O3微粉11.2207克，SiO2細粉18.03克，Eu2O30.7158克，MnCO32.0689克，硼酸1.236克。採用行星式球磨機將Al2O3、SiO2和Eu2O3進行球磨至粒徑為4微米左右，隨後將得到的氧化物混合粉末和(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O、BaCO3、MnCO3和硼酸進行充分混合球磨20小時左右，使用金屬模具以雙向模壓方式以4000kg/cm2的壓力壓製成直徑為13mm的素坯，將該素坯放入剛玉坩堝中，用高溫電阻爐，在活性碳的還原條件下，以450℃/小時的速率加熱到1350℃，並在該溫度下保溫2h，隨後以4℃/小時的降溫速率降至室溫。重複升溫、保溫和降溫過程4遍，得到燒結體材料，採用手工研磨和行星式球磨機相結合的方式將燒結體中顆粒尺寸磨至4微米左右，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜質，於120℃烘乾30小時，製得顆粒分散均勻發光材料粉末，在365nm紫外燈照射下螢光粉呈偏藍白色發光，用X射線粉末衍射儀測量螢光粉的衍射圖譜，用紫外-可見分光光度計測量螢光粉的激發光譜和發光光譜。
實施例5LED燈用單組分白色螢光粉，表示式MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO為MgO、SrO；L為硼酸，X為摩爾比1∶15的氧化銪和氧化錳，a＝1.5，b＝3.2，c＝0.40，d＝0.32。
製備方法如下稱取(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O 0.4858克，SrCO39.3007克，Al2O3微粉15.3010克，SiO2細粉19.2320克，Eu2O30.7158克，MnCO33.4481克，硼酸2.472克。採用行星式球磨機將Al2O3、SiO2和Eu2O3進行球磨至粒徑為5微米左右，隨後將得到的氧化物混合粉末和(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O、SrCO3、MnCO3和硼酸進行充分混合球磨25小時左右，使用金屬模具以雙向模壓方式以5000kg/cm2的壓力壓製成直徑為13mm的素坯，將該素坯放入剛玉坩堝中，用高溫電阻爐，在活性碳的還原條件下，以500℃/小時的速率加熱到1100℃，並在該溫度下保溫2h，隨後以2℃/小時的降溫速率降至室溫。重複升溫、保溫和降溫過程5遍，得到燒結體材料，採用手工研磨和行星式球磨相結合的方式將燒結體中顆粒尺寸磨至5微米左右，用去離子水和乙醇洗滌除去殘留的雜質，於120℃烘乾30小時，製得顆粒分散均勻發光材料粉末，在365nm紫外燈照射下，螢光粉呈偏藍白色發光，用X射線粉末衍射儀測量螢光粉的衍射圖譜，用紫外-可見分光光度計測量螢光粉的激發光譜和發光光譜。
權利要求
1.一種LED燈用單組分白光螢光粉，其特徵在於白光螢光粉基質組成是鹼土金屬鋁矽酸鹽，一般表示式為MO·aAl2O3·bSiO2·cL:dX，其中MO為MgO、CaO、SrO或BaO的任意兩種組合物；L為礦化劑，X為激活劑，a、b、c、d是代表當MO的摩爾數為1時Al2O3、SiO2、礦化劑L和激活劑X的摩爾數，2≤(a+b)≤5，b＝(1～5)a，c＝0.1～0.4，d＝0.01～0.4。
2.如權利要求
1所述的LED燈用單組分白光螢光粉，其特徵在於礦化劑為硼酸。
3.如權利要求
2所述的LED燈用單組分白光螢光粉，其特徵在於激活劑X為錳和銪按照不同比例所組成。
4.如權利要求
3所述的LED燈用單組分白光螢光粉，其特徵在於螢光粉的發光亮度，在365納米紫外燈照射下超過了40cd/m2，發光光譜分布於整個可見光區，主峰可依據成分在400～500納米範圍內變化。
5.如權利要求
3所述的LED燈用單組分白光螢光粉，其特徵在於發光材料的發光亮度的測試按GB/T14633-93標準要求。
6.如權利要求
1～5任一項所述的LED燈用單組分白光螢光粉的製備方法，由以下工藝步驟所組成①螢光粉中金屬氧化物原料可以選擇鹼土金屬碳酸鹽或鹼式碳酸鹽或氧化物、氧化鋁或氫氧化鋁、二氧化矽粉末或偏矽酸或原矽酸；②採用行星式球磨機將鋁、矽和銪的原料進行球磨至粒徑為1～5微米；③將球磨後的鋁、矽和銪的原料與鈣、鎂、鍶、鋇、錳的原料以及硼酸一起進行充分球磨，球磨時間為10～25小時；④採用金屬模具以雙向模壓方式在液壓機上壓結得到素坯，壓結壓力為1000～5000kg/cm2；⑤將素坯放入剛玉坩堝中，用高溫電阻爐，在活性炭的還原條件下，以300～500℃/小時的速度加熱到1100～1400℃，並保溫1～5小時，隨後以2～10℃/分鐘的降溫速率降至室溫；⑥重複操作步驟⑤2～5遍，得到燒結體材料；⑦採用手工研磨和行星式球磨機球磨方式相結合將燒結體中顆粒尺寸磨至1～5微米；⑧用去離子水和乙醇洗滌去除殘留在粉體中的雜質，於80～150℃烘乾10～30小時，得到粉末材料；⑨採用X射線粉末衍射儀測量螢光粉的XRD圖譜以驗證粉末的晶相，在365nm紫外燈下進行照射驗證螢光粉的發光亮度和發光顏色，用紫外-可見分光光度計測量螢光粉的激發光譜和發射光譜。
專利摘要
本發明涉及一種LED燈用單組分白光螢光粉及其製備方法。該螢光粉的分子式一般表示為MO·aAl
文檔編號H01L33/00GK1995277SQ200610167935
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月21日
發明者田一光, 龔兵勇 申請人:溫州大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan