1-(1,2-環氧丙基)-n-硝基亞咪唑烷-2-基胺及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-28 17:52:01

專利名稱：1-(1,2-環氧丙基)-n-硝基亞咪唑烷-2-基胺及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及l- (1, 2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑垸-2-基胺及其製備方法和應用。
吡蟲啉作為當今世界最優秀的殺蟲劑之一，自從1991年投放市場以來，為防治刺吸式口 器蚜蟲、飛蝨、葉蟬作出了巨大貢獻。可以說，目前沒有一種作物不使用吡蟲啉，尤其是水 稻、蔬菜兩大作物，每季作物使用次數最少在兩次以上，有效地解決了長期以來剌吸式口器 蚜蟲、飛蝨、葉蟬的防治問題。吡蟲啉是一種新型的硝基亞胺殺蟲劑，其殺蟲機理主要是昆 蟲神經系統菸鹼型乙醯膽鹼受體激動劑，從而阻斷昆蟲中樞神經系統的正常傳導，造成害蟲 死亡。它是目前全球市場上銷量最大的殺蟲劑品種，因其良好的根部內吸特性、觸殺和胃毒 作用及高持效性，可用作土壤處理、種子處理和葉面噴霧。但是，長斯單一使用一種農藥， 會使害蟲產生抗性，吡蟲啉也不例外。在長期單一多次高劑量使用吡蟲啉的地區，稻飛蝨對 其抗性已產生了幾十倍到數百倍。另外，吡蟲啉由於含有吡啶環生產過程產生大量的汙染物， 難以治理。
作為一種新化合物，l- (l, 2-環氧丙基)-1^-硝基亞咪唑烷-2-基胺及其合成方法尚未見 文獻報導。
本發明所要解決的問題是針對上述現有技術而提出一種新化合物1- (1, 2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺及其製備方法和應用。
本發明為解決上述提出的問題所採用解決方案為1- (1, 2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷 -2-基胺，其結構式為
本發明製備方法的技術方案為1- (1, 2-環氧丙基)->^-硝基亞咪唑垸-2-基胺的製備方 法，其特徵在於包括有以下反應步驟 1)環氧丙基乙二胺的合成
將乙二胺加入到反應容器中，在攪拌下向反應容器內滴加含有乙腈溶劑的環氧氯丙垸， 於42-48'C下反應2-3h，冷卻，蒸出乙腈即得環氧丙基乙二胺； 其中按摩爾比計環氧氯丙烷乙二胺=1: 1-1.5;
背景技術：
發明內容2) 1- (1, 2-環氧丙基)-1^-硝基亞咪唑烷-2-基胺的合成
取硝基胍和上步所得環氧丙基乙二胺溶於水中，在攪拌下滴加鹽酸溶液，於80-90X:下反 應2-3h,冷卻後用二氯甲垸萃取，脫溶即得粗品，用丁酮重結晶得到l-(l， 2-環氧丙基)-1^-硝基亞咪唑垸-2-基胺；
其中按摩爾比計環氧丙基乙二胺硝基胍鹽酸=1: 1-1.2: 1-1.5,
上述過程的反應式為
O ,1 2 n ttH o ,N、
HCI
本發明的製備方法還可採用另 一種技術方案
將N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及有機溶劑加入到反應容器中，加熱至75-81.6C待N-硝 基亞咪唑垸溶解後，向其中滴加環氧氯丙烷，滴加完畢，繼續加熱反應3.5-4.5h至反應完畢， 待反應產物冷卻後，過濾，濾液蒸乾，所得殘留物加水，再用二氯甲烷萃取，脫溶，得粗品， 用丁酮重結晶得到l- (1， 2-環氧丙基)-1^硝基亞咪唑烷-2-基胺；
其中按摩爾比計環氧氯丙垸N-硝基亞咪唑烷碳酸鉀=1: 1.1-1.5: 1-5。
上述過程的反應式為
N02 n N、
(J>_^CI _^^ >"^ N-N02
K2C03
1- (1， 2-環氧丙基)-^[-硝基亞咪唑烷-2-基胺作為防治蚜蟲和飛蝨的殺蟲劑的應用。 本發明涉及一種具有殺蟲(特別是蚜蟲和飛蝨)作用的農藥l- (1， 2-環氧丙基)-N-硝
基亞咪唑垸-2-基胺及其製備方法和應用，1- (1， 2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺具
有選擇性高、安全性好的特點，其生物活性與現有的商品化農藥吡蟲啉相近，但生產成本明
顯低於吡蟲啉，有較大的發展潛力。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步介紹本發明，但是實施例不會構成對本發明的限制。 實施例1
(1) 環氧丙基乙二胺的合成
將24g乙二胺加入到250ml三口瓶中，37g環氧氯丙烷溶於120ml乙腈溶劑，放入恆壓 滴定漏鬥中，在攪拌下向瓶內滴加，於45r反應2,5h，冷卻，蒸出乙腈即得環氧丙基乙二胺；
(2) 1- (1, 2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑垸-2-基胺的合成將27.8g環氧丙基乙二胺和15.6g硝基胍溶於200ml水中，在攪拌下慢慢滴加14.8g濃鹽 酸(37%)，於85'C下反應2.511,冷卻後用二氯甲烷萃取，脫溶即得粗品，用丁酮重結晶，得 白色晶體15.8g,收率56.6%， m.p.98-99t:。 'HNMR(CDCl3，300MHz)S: 2.561~3.667(s，4H，-N-CH2-CH2-N-)， 3.680~4.095(s，5H， -CH2-0-CH-CH2-)，8.146(s，lH,-NH); MS/w/z(%): 186(M^， 26)， 179 (59) ，132(100),129 (4)， 117(49); Anal.calcd for C6Hi。N403: C 38.71， H 5.41， N 3
0. 09、 found C 38.54, H 5.62, N 29.87.
實施例2
1- (1， 2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺的合成
將13.0gN-硝基亞咪唑烷、13.8g碳酸鉀及200ml丙酮溶劑加入到反應瓶中，加熱到80°C ， 待N-硝基亞咪唑烷基本溶解後，向其中滴加10.1g環氧氯丙烷，加熱完畢繼續反應4h,反應完 畢，待反應物冷卻後，過濾，濾液蒸乾，加入50ml水(可適當加熱，使其溶解)，用二氯甲烷 萃取，脫溶，得粗品，用丁酮重結晶，得白色晶體11.5g，收率61.8%。
生物活性評價
1、 對蚜蟲的毒力測定
噴霧法
實驗方法採用噴霧法，先用二甲基亞碸(DMSO)將樣品溶解，然後用去離子水加--定量的 土溫-20將試樣配成5-7個系列濃度，將不同濃度的藥液均勻噴到接種一定量蚜蟲的小麥苗 上，並用清水做空白對照。每濃度處理重複3次。處理後置於27土1'C的光照培養箱(12小 時光照，12小時黑暗)中。
結果檢查分別在處理後24小時檢査死活蟲數。採用DPS統計
試驗結果LCso(小麥蚜蟲)=6.45嗎/mL
2、 防治飛蝨的田間藥效試驗
選武漢市郊區水稻面積一畝，分為IO個小區，分別隨即設2個對照及4個處理區，用藥 前調査稻飛蝨基數，分別1000倍稀釋後噴灑5%吡蟲啉可溼性粉劑及5%環氧啉(1- (1， 2-環氧丙基)->^-硝基亞咪唑烷-2-基胺)乳油，有效藥量分別為15克/畝，處理區噴清水。噴藥 後24小時檢查活蟲數，計算蟲口減退率及防效。吡蟲啉對稻飛蝨的防治效果為85%，環蟲啉 的防治效果為87%。
權利要求
1、1-(1，2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺，其結構式為
2、 權利要求l所述的l- (1， 2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺的製備方法，其特徵 在於包括有以下反應步驟1) 環氧丙基乙二胺的合成將乙二胺加入到反應容器中，在攪拌下向反應容器內滴加含有乙腈溶劑的環氧氯丙烷，於42-48'C下反應2-3h,冷卻，蒸出乙腈即得環氧丙基乙二胺； 其中按摩爾比計環氧氯丙烷乙二胺=1: 1-1.5;2) 1- (1, 2-環氧丙基)-1^-硝基亞咪唑烷-2-基胺的合成取硝基胍和上步所得環氧丙基乙二胺溶於水中，在攪袢下滴加鹽酸溶液，於80-卯'C下反 應2-3h，冷卻後用二氯甲烷萃取，脫溶即得粗品，用丁酮重結晶得到l-(1, 2-環氧丙基)^-硝基亞咪唑闢-2-基胺；其中按摩爾比計環氧丙基乙二胺硝基胍鹽酸=1: 1-1.2: 1-1.5。
3、 權利要求l所述的l- (1， 2-環氧丙基)-1^-硝基亞咪唑烷-2-基胺的製備方法，其特徵在於包括有以下步驟將N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及有機溶劑加入到反應容器中，加熱至75-81.6'C，待N-硝 基亞咪唑烷溶解後，向其中滴加環氧氯丙烷，滴加完畢，繼續加熱反應3.5-4.5h至反應完畢， 待反應產物冷卻後，過濾，濾液蒸乾，所得殘留物加水，再用二氯甲烷萃取，脫溶，得粗品， 用丁酮重結晶得到l- (1， 2-環氧丙基)-]^-硝基亞咪唑烷-2-基胺；其中按摩爾比計環氧氯丙垸N-硝基亞咪唑烷碳酸鉀-l: 1.1-1.5: 1-5。
4、 1- (1, 2-環氧丙基)->1-硝基亞咪唑烷-2-基胺作為防治蚜蟲和飛蝨的殺蟲劑的應用。
全文摘要
本發明涉及1-(1，2-環氧丙基)-N-硝基亞咪唑烷-2-基胺，其結構式如圖所示，上述化合物的製法，將乙二胺加入到反應容器中，在攪拌下向反應容器內滴加環氧氯丙烷，反應2-3h，冷卻，蒸出乙腈即得環氧丙基乙二胺；取硝基胍和環氧丙基乙二胺溶於水中，在攪拌下摘加鹽酸溶液，反應2-3h，冷卻後萃取，脫溶即得粗品，重結晶得到產品；或者採用將N-硝基亞咪唑烷、碳酸鉀及有機溶劑加入到反應容器中，加熱至75-81.6℃，待N-硝基亞咪唑烷溶解後，向其中滴加環氧氯丙烷，滴加完畢，繼續加熱至反應完畢，待反應產物冷卻後，過濾，濾液蒸乾，所得殘留物加水，再用二氯甲烷萃取，脫溶，得相品，用丁酮重結晶得到產品。
文檔編號A01P7/00GK101503406SQ20081023688
公開日2009年8月12日 申請日期2008年12月17日 優先權日2008年12月17日
發明者倫 盧, 巨修練, 黎 李, 李水清 申請人:武漢工程大學;武漢中鑫化工有限公司