用α-蒎烯生產冰片的工藝的製作方法
2023-05-29 02:52:16
用α-蒎烯生產冰片的工藝的製作方法
【專利摘要】本發明涉及冰片生產工藝，特別是用α-蒎烯生產冰片的工藝。用α-蒎烯生產冰片的工藝，採用如下步驟進行：①酯化；②水洗；③蒸輕油；④皂化；⑤冷卻；⑥離心破碎；⑦粗結晶；⑧精結晶；⑨烘乾。該工藝採用綠色催化的方法生產冰片，冰片生產周期短，危險係數小，汙染程度低，產品質量高。
【專利說明】用α-蒎烯生產冰片的工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及冰片生產工藝，特別是用α-菔烯生產冰片的工藝。
【背景技術】
[0002]冰片，又名片腦、桔片、龍腦香、梅花冰片、羯布羅香、梅花腦、冰片腦、梅冰等，是龍腦香科植物龍腦香的樹脂和揮髮油加工品提取獲得的結晶，是近乎於純粹的右旋龍腦。亦有用化學方法合成。其可用於用於閉證神昏、用於目赤腫痛，喉痺口瘡、用於瘡瘍腫痛，潰後不斂等。冰片分為天熱冰片和機製冰片，機製冰片:為化學方法合成的加工製成品。呈半透明薄片狀結晶，直徑5~15毫米，厚約2~3毫米。白色，表面有如冰的裂紋。質鬆脆有層，可以剝離成薄片，手捻即粉碎。氣清香，味辛涼。燃燒時有黑煙，無殘跡遺留。
[0003]近年來，由於醫藥及香料工業的發展，對冰片的需求與日俱增，單靠從天熱植物精油中提取的冰片已遠遠滿足不了人們的需求，而合成冰片原料易得，價格低廉，可大批量生產，因此用合成冰片代替天熱冰片是發展的必然趨勢。然而目前國內以硼酸酐為催化劑合成冰片的生產工藝明顯存在許多缺點，例如酯化時間長需要15個小時，反應劇烈放熱，對溫度控制要求極嚴難以控制，一旦失控，處理不當很容易引起火災、爆炸。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的上述缺點，本發明提供一種冰片生產周期短，危險係數小，汙染程度低，產品質量高，採用綠色催化的方法生產冰片的工藝。
[0005]本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:用α -菔烯生產冰片的工藝，採用如下步驟進行:
①酯化:α -菔烯放入到酯化反應釜中，啟動攪拌，在攪拌狀態下加入α -菔烯質量
0.1-0.5倍的無水草酸，無水草酸加入結束後，再加入α-菔烯質量0.02-0.2倍的催化劑，酯化反應完成後，打開冷卻循環水使釜內溫度下降到70°C以下時，酯化反應釜保持攪拌狀態，通過管道將反應液輸送到水洗鍋中進行水洗。
[0006]所述催化劑為偏鈦酸，採用下述方法製備而成:a、將鈦白漿加水混溶，加入濃度為30%的NaOH溶液，調節PH值8— 9 ;之後加水反覆洗滌2_5次，期間保持PH值4_6 ;b、加適量鹽酸，充分攪勻使PH值為3-4，放置使其陳化12小時以上甩幹；c、甩幹後的物質放入烘箱內，溫度控制為O~8小時為130~140°C，8~24小時為100~105°C，24小時以後，溫度控制在55~60°C，控制偏鈦酸含水量為6~12%，酸值為6~10 ;d、取出偏鈦酸放入球磨機中，磨碎裝袋準備。
[0007]②水洗:裝有酯化反應液的水洗鍋中加入酸水，加入的酸水量為反應液重量的
1.5-2倍；先通蒸汽加熱鍋內液體達88-90°C，達到溫度後啟動攪拌40-60分鐘，之後靜置I小時以上，將靜止後的液體過濾後得到的酯化液；
③蒸輕油:洗滌後的酯化液送入到輕油蒸餾鍋後，加入清水；通入蒸汽進行蒸輕油，餾出物全部被冷凝成油水混合體,通過油水分離器分離出粗輕油,將其放入輕油貯罐；用量筒取餾出物100ml，靜置，當油水比小於10%時，粗輕油蒸餾結束；粗輕油蒸餾完成後；輕油蒸餾鍋內留下的物料靜止I小時以上，分離出下層酸水，排入到酸水池，上層酯化液進行皂化；
④皂化:在皂化蒸餾鍋內按比例投入液鹼和蒸輕油後得到的酯化液，緩慢通入蒸汽進行皂化反應，維持鍋內溫度在100°C左右；加水將產生的粗龍腦進行蒸餾，之後隨蒸汽一起進行冷卻。
[0008]⑤冷卻:皂化反應產生的粗龍腦隨蒸汽一起進行冷卻；
⑥離心破碎:將衝出的粗龍腦過濾後送入到離心機內，用80°C以上的熱水洗滌5-10分鐘，之後離心甩幹，離心後的粗龍腦要破碎成直徑小於IOcm的物質後裝袋準備。
[0009]⑦粗結晶:
a、按粗龍腦:溶劑A=1:1.0~1.5的重量比投入到粗晶溶解鍋，通蒸汽加熱使粗晶溶解鍋的溫度慢慢上升，同時不斷回流冷凝，控制蒸汽通入量，保證粗晶溶解鍋為常壓；
所述溶劑A由粗結晶母液和精結晶母液配製而成，配製過程如下:用500ml玻璃量筒取200ml精結晶母液，並在玻璃量筒中放置密度計，測量範圍0.7—0.9g/cm3 ;再往量筒中繼續加入粗結晶母液，密度會持續升高，當密度升至0.78-0.8 g/cm3時，記錄下加入的粗結晶母液的體積；最後按上述測得的體積比換算成重量比配製溶劑A ;
b、當粗晶溶解鍋溫度升到78~85°C時，可見大量含水油餾出，並且溫度難以上升，維持回流30~45分鐘，讓鍋內溶液靜置10分鐘後排出產生的含水油，之後繼續加熱回流，當溫度達到95~110°C的，溫度恆定，說明鍋內物料已經完全溶解，繼續加熱25~45分鐘後停止加熱；
C、將鍋內溶解的液體經過過濾以後送入到結晶箱內，用常溫水冷卻自然結晶5~7天，之後排出母液，取出結晶物料粗晶粉。
[0010]⑧精結晶:
【權利要求】
1.用α-菔烯生產冰片的工藝，採用如下步驟進行: ①酯化:α-菔烯放入到酯化反應釜中，啟動攪拌，在攪拌狀態下加入無水草酸，無水草酸加入結束後，再加入催化劑，酯化反應完成後，打開冷卻循環水使釜內溫度下降到70°C以下時，酯化反應釜保持攪拌狀態，通過管道將反應液輸送到水洗鍋中進行水洗； ②水洗:裝有酯化反應液的水洗鍋中加入酸水，加入的酸水量為反應液重量的1.5-2倍；先通蒸汽加熱鍋內液體達88-90°C，達到溫度後啟動攪拌40-60分鐘，之後靜置I小時以上，將靜止後的液體過濾後得到的酯化液； ③蒸輕油:洗滌後的酯化液送入到輕油蒸餾鍋後，加入清水；通入蒸汽進行蒸輕油，餾出物全部被冷凝成油水混合體,通過油水分離器分離出粗輕油,將其放入輕油貯罐；用量筒取餾出物100ml，靜置，當油水比小於10%時，粗輕油蒸餾結束；粗輕油蒸餾完成後；輕油蒸餾鍋內留下的物料靜止I小時以上，分離出下層酸水，排入到酸水池，上層酯化液進行皂化； ④皂化:在皂化蒸餾鍋內按比例投入液鹼和蒸輕油後得到的酯化液，緩慢通入蒸汽進行皂化反應，維持鍋內溫度在100°C左右；加水將產生的粗龍腦進行蒸餾，之後隨蒸汽一起進行冷卻； ⑤冷卻:皂化反應產生的粗龍腦隨蒸汽一起進行冷卻； ⑥離心破碎:將衝出的粗龍腦過濾後送入到離心機內，用80°C以上的熱水洗滌5-10分鐘，之後離心甩幹，離心後的粗龍腦要破碎成直徑小於IOcm的物質後裝袋準備； ⑦粗結晶: a、按粗龍腦:溶劑A=1:1.0~1.5的重量比投入到粗晶溶解鍋，通蒸汽加熱使粗晶溶解鍋的溫度慢慢上升，同時不斷回流冷凝，控制蒸汽通入量，保證粗晶溶解鍋為常壓； b、當粗晶溶解鍋溫度升到78~85°C時，可見大量含水油餾出，並且溫度難以上升，維持回流30~45分鐘，讓鍋內溶液靜置10分鐘後排出產生的含水油，之後繼續加熱回流，當溫度達到95~110°C的，溫度恆定，說明鍋內物料已經完全溶解，繼續加熱25~45分鐘後停止加熱； C、將鍋內溶解的液體經過過濾以後送入到結晶箱內，用常溫水冷卻自然結晶5~7天，之後排出母液，取出結晶物料粗晶粉； ⑧精結晶: a、按照以下配料比例表投入溶解鍋內，採用加熱後，反覆回流冷凝進行進行；
2.如權利要求1所述的用α-菔烯生產冰片的工藝，其特徵在於:所述步驟①中的所述催化劑為偏鈦酸，採用下述方法製備而成:a、將鈦白漿加水混溶，加入濃度為30%的NaOH溶液，調節PH值8— 9 ;之後加水反覆洗滌2-5次，期間保持PH值4_6 ;b、加適量鹽酸，充分攪勻使PH值為3-4，放置使其陳化12小時以上甩幹；c、甩幹後的物質放入烘箱內，溫度控制為O~8小時為130~140°C，8~24小時為100~105°C，24小時以後，溫度控制在55~60°C，控制偏鈦酸含水量為6~12%，酸值為6~10 ;d、取出偏鈦酸放入球磨機中，磨碎裝袋準備。
3.如權利要求1所述的用α-菔烯生產冰片的工藝，其特徵在於:所述步驟⑦的溶劑A由粗結晶母液和精結晶母液配製而成，配製過程如下:用500ml玻璃量筒取200ml精結晶母液，並在玻璃量筒中放置密度計，測量範圍0.7-0.9g/cm3 ;再往量筒中繼續加入粗結晶母液，密度會持續升高，當密度升至0.78-0.8 g/cm3時，記錄下加入的粗結晶母液的體積；最後按上述測得的體積比換算成重量比配製溶劑A。
4.如權利要求2所述的用α-菔烯生產冰片的工藝，其特徵在於:所述步驟⑦的溶劑A由粗結晶母液和精結晶母液配製而成，配製過程如下:①用500ml玻璃量筒取200ml精結晶母液，並在玻璃量筒中放置密度計，測量範圍0.7—0.9g/cm3 ;②再往量筒中繼續加入粗結晶母液，密度會持續升高，當密度升至0.78-0.8 g/cm3時，記錄下加入的粗結晶母液的體積最後按上述測得的體積比換算成重量比配製溶劑A。
5.如權利要求1-4任一項所述的用α-菔烯生產冰片的工藝，其特徵在於:所述步驟⑧的溶劑B為小茴香醇百分含量≤4.0%，樟腦百分含量≤1.0%的精結晶母液。
6.如權利要求1-4任一項所述的用α-菔烯生產冰片的工藝，其特徵在於:所述步驟⑧中溶劑B用120#溶劑油和精結晶母液配置，配置方法如下: 對精結晶母液進行質量分析，採用公式Q=M*(A-3)/3加入120#溶解油，M為母液重量，A為母液中的小茴香醇百分含量，Q為需要補加的汽油重量；加入120#溶劑油的時候進行循環攪拌3-7分鐘，取樣分析，取樣分析，直到母液符合小茴香醇百分含量< 4.0%，樟腦百分含量≤1.0%的指標。
7.如權利要求5所述的用α-菔烯生產冰片的工藝，其特徵在於:所述步驟⑧中溶劑B用120#溶劑油和精結晶母液配置，配置方法如下: 對精結晶母液進行質量分析，採用公式Q=M*(Α-3)/3加入120#溶解油，M為母液重量，A為母液中的小茴香醇百分含量，Q為需要補加的汽油重量；加入120#溶劑油的時候進行循環攪拌3-7分鐘，取樣分析，取樣分析，直到母液符合小茴香醇百分含量< 4.0%，樟腦百分含量≤1.0%的指標。
【文檔編號】C07C27/02GK103483152SQ201310430484
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月22日 優先權日:2013年9月22日
【發明者】張黎偉, 曾類文, 張黎明, 普國文, 張文俊 申請人:雲南林緣香料有限公司