液-液萃取法淨化銅電解液的製作方法

2023-05-29 04:20:21

專利名稱：液-液萃取法淨化銅電解液的製作方法
技術領域：
本發明屬金屬的生產或精煉領域，尤其涉及銅的電解精煉。
在電解法精煉銅時，電解液中的可溶雜質(AS、Sb、Bi)的含量水平對於決定陰極銅板的純度也是重要的。這些雜質在一有限程度內可以隨銅沉積在陰極上，但更重要的是，在沉積物生成時一些雜質常夾帶於其中。因此，需連續放出一些精煉電解液到淨化系統，使電解液中雜質含量保持在可以容許的水平。
從銅電解液中去除有害元素，砷、銻、鉍的方法中，獲得工業應用的方法是不溶陽極電解法。[澳]A.K.比士瓦士，[加拿大]W.G.文波特著的《銅提取冶金》，(冶金工業出版社，1980年3月第1版，P252)提出了這一方法。其電解槽的陽極為含銀鉛板，陰極為銅片，待淨化電解液首先經兩段脫銅，分別產出含鉍1-2%，含銅85-90%的銅板及含鉍3-4%，含銅60-70%的黑銅粉。這些陰極要在陽極爐重熔，再精煉，形成了雜質的閉路循環。最後，脫銅後的電解液(其中含銅8-0.2克/升)要進行深度電解，在陰極不僅要產出含砷特別高的不純陰極在入陽極熔爐之前需要淨化，而且需設陰極氣罩，以去除有毒氣體，砷化氫(ASH3)，否則將對環境產生危害。
近幾年來，陸續有研究者提出溶劑萃取法淨化銅電解液。G.P.Giganov等人(TsvetneMetallg，(8)27-29，1978)提出，以磷酸三丁酯，TBP為萃取劑從電解液中提取砷，其濃度較高，粘度大，分相速度慢;且不能萃取銻和鉍。S.Schulze等人(GermanyPatentNO2515862)提出，以二(2-乙基己基)磷酸酯為萃取劑從電解液中提取銻，但不能萃取砷，也不能萃取鉍。J.M.Cohen(《國際溶劑萃取會議譯文集》，核工業部五所，1986，北京，P.380)提出用季銨酸，Aliquat336從電解液中萃取銻和砷，但不能萃取鉍，而且分配係數極低，很難取得工業應用的價值。
本發明的目的在於提供一種新的溶劑萃取法，能夠快速、有效地從銅電解液中將影響電解銅質量的三種雜質砷、銻、鉍分別提取並加以綜合回收。也可用於從閃速爐水吸收液中回收砷、銻、鉍，它具有流程短，設備少，成本低，回收率高的特點。
本發明的主要技術特徵是採用組成相同的胺類萃取劑，伯、仲、叔胺，巧妙地利用相比遞降法，依次地將電解液中的鉍、銻、砷提取出來，達到了變害為利和綜合回收的目的。
本發明提出三次萃取，依次提取三種元素鉍、銻、砷。第一次萃取是在大相比，即水相流量與有機相流量之比為2.5～3.0∶1條件下完全地萃取鉍;接著將第一次萃餘水相與空載有機相在中等相比，即水相與有機相流量之比為1∶1條件下完全地萃取銻;最後將第二次萃餘水相與組成相同的空載有機相，在小相比，即水相與有機相流量之比為0.5∶1條件下完全地萃取砷。
本發明提出三次反萃取，分別從負載有機相中將鉍、銻、砷反萃下來第一次萃取所得負載有機相中的鉍用含銨鹽稀酸將鉍反萃取入水相，獲得鉍反萃液;第二次萃取所得負載有機相中的銻用含絡合劑，如酒石酸或檸檬酸的稀酸溶液將銻反萃入水相，獲得銻反萃液;第三次萃取所得負載有機相中的砷，用純稀酸溶液將砷反萃入水相獲得砷反萃液。
本發明提出通過調整各自的酸度分別從鉍反萃液、銻反萃液和砷反萃液中沉澱並回收鉍、銻和砷。它們的酸度值，即PH，分別為2-2.5(沉澱砷)，4-4.5(沉澱銻)，6-6.5(沉澱鉍)。
進行萃取、反萃取和再生工藝的設備，可以是脈衝篩板柱、離心萃取器以及混合-澄清器。但最好是離心式萃取器。這是因為，萃取速度很快，分相速度也很快。但為了儘量減少萃餘水相中機械夾帶對有機萃取劑的損失，離心萃取器更相宜。另一方面，萃取水相比重較大(1.234g/cm3)，兩相比重差較大(ρ水-ρ有＝0.364g/cm3)，強烈混合對提高級效率大有益處。這正是離心萃取器的優勢。
本發明選擇胺類萃取劑的依據，不僅有理論方面的設想，還有模擬溶液的試驗結果。在銅電解液中，上述稀有元素的賦存形態是，多層次的動態平衡結構。即存在著包括陽離子、陰絡離子及中性分子在內的相互轉移的化學平衡。因此，各種類型的萃取劑都對它們有程度不齊的萃取。如上所述，TBP萃取AS、P-204萃取Sb，以及N-263萃取砷和銻。現以銻元素為例，說明其溶解及化學平衡關係。
試驗結果表明採用胺類萃取劑，例如由25%(體積)N-235組成的煤油溶液可以迅速有效地從電解液中提取鉍。胺類萃取劑對鉍有較好選擇性對銅沒有萃取能力。其次對銻，在中等相比下;對砷在低相比下都具有較好的選擇性萃取。
溫度對萃取率的影響結果表明雖然溫度越高，對上述元素的萃取率越低，但為了迅速分相的實際需要，萃取溫度仍推薦為35℃為宜。
為了從負載有機相中將上述稀有元素反萃取下來，試驗了鹼性和酸性兩種反萃取劑，結果表明酸性反萃取溶液能迅速分相，且有機相溶解損失較低;鹼性反萃取劑則相反。為此本發明以酸性鹽溶液為最佳反萃取劑。
為了從反萃取溶液中沉澱並回收上述稀有元素，本發明推薦簡單的水解法，即調節反萃取溶液PH值，(對Bi為PH＝6～6.5，對Sb為PH＝4.0～4.5，對ASPH為2～2.5)即可將它們沉澱並回收。
本發明的優點在於(1)萃取劑組成統一管理和操作方便;
(2)萃取和反萃取體系選擇合理，傳質和分相速度快;
(3)設備少，流程短，成本低;
(4)淨化效率和雜質元素的回收率高，實現了綜合回收和完全的雜質開路。


圖1是溶劑萃取法從電解液中淨化砷、銻、鉍的流程圖。
結合附圖進一步說明圖1中鉍、銻、砷萃取劑為有機胺類，包括，叔胺(N-235)，仲胺，伯胺(N-1923)，其中叔胺濃度為25-35%，改性劑為中性磷類萃取劑(濃度為20-25%)如磷酸三丁酯，三烷基磷氧化物等，稀釋劑為磺化煤油，二(2-乙基己基)醇等。萃取溫度為30-40℃。相接觸時間為2-4分鐘;分相時間為4-6分種。
圖1中反萃取劑均為稀酸溶液，可以是稀硫酸，稀硝酸等，其濃度範圍為0.4～0.6N。稀酸組成中添加劑成分隨元素而異。為了從負載有機相中反萃鉍，則稀酸中添加硝酸銨，其濃度範圍為0.8～1.2M。為了從負載有機相中反萃銻，則稀酸中添加絡合劑，酒石酸，酒石酸鉀鈉，檸檬酸銨等。為了從負載有機相反萃取砷，則可採用純稀酸。
圖1中回收鉍、銻、砷的方法是調節反萃液酸度，沉澱三種元素的PH值各不相同。沉澱鉍的PH範圍為6～6.5;沉澱銻的PH範圍為4.0～4.5;沉澱砷的PH範圍為2～2.5。
實施例1250ml由25%的N-235與25%的TBP組成的煤油溶液與750ml銅電解液接觸(35℃)5分鐘後，萃取水相中鉍濃度由原料的945毫克/L降至每升13毫克。鉍的單級提取率為98.63%;銻濃度由每升原料的715毫克降至每升485毫克;銻的單級萃取率為32.2%。
實施例2將鉍濃度每升為2.796克，銻濃度每升為0.575克的負載有機相250毫升與125毫升，由0.25M酒石酸和0.5硝酸組成的反萃液，振搖(35℃)5分鐘後，鉍的反萃取率為89.9%;銻的反萃取率為88.6%。
通過PH調節，當PH＝4過濾，銻的沉澱率為97.5%，而當PH調至PH＝6.5時，鉍的沉澱率為99.1%。
權利要求
1.一種液--液萃取淨化銅電解液的方法，其特徵在於(a)採用有機胺煤油溶液，在相比依次遞降條件下，即先在大相比時，從銅電解液中萃取鉍，然後將第一次萃餘水相與空載有機相在中等相比時，從電解液中萃取銻；最後將第二萃餘水相與空載有機相在小相比時從電解液中萃取砷；(b)第三次萃餘水相經除油後，送回電解精煉系統；(c)第一次負載有機相中的鉍用含有硝酸銨的稀酸反萃取下來；第二次負載有機相中的銻，用含絡合劑的稀酸溶液的反萃取下來；第三次負載有機相中的砷以稀酸反萃取下來；(d)從各反萃液中通過分別調節酸度，回收砷、銻、鉍。
2.根據權利要求1所說的萃取法其特徵在於有機胺分別為叔胺、伯胺、仲胺。
3.根據權利要求1所說的萃取法，其特徵在於所說大相比是水相與有機相體積流量之比2.5～3∶1，所說的中等相比是1～1.5∶1;所說小相比為0.5∶1。
4.根據權利要求1所述的萃取法其特徵於所說的稀酸為0.2～0.5M的稀硫酸或稀硝酸。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵於所說的絡合劑為酒石酸，也可為檸檬酸。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵於所說的各反萃液調節酸度對鉍液為PH＝6.5，對銻液為PH＝4.5，對砷液PH＝2.5。
全文摘要
本發明是採用液-液萃取的方法將銅電解液中有害的元素砷、銻、鉍分離並提取出來，以提高電銅的質量。並達到了變害為利和綜合回收的目的。本發明的技術特徵是利用組成相同的萃取劑在不同相比條件下的競爭萃取，使鉍、銻、砷依次分別萃取，反萃取和沉澱。此萃取體系是由有機胺類和磷酸三丁酯組成的煤油溶液，萃取，反萃取和分相速度均很快。
文檔編號C25C1/12GK1044128SQ9010069
公開日1990年7月25日 申請日期1990年2月15日 優先權日1990年2月15日
發明者徐志昌, 張萍, 褚仁雪 申請人:清華大學, 江西銅業公司貴溪冶煉廠