一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法
2023-05-29 04:23:16 1
專利名稱：一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米銀水溶液的製備方法，本方法製備得到的納米銀水溶液穩定性好，納米銀產量大、粒徑小、分布均勻，應用於納米銀功能材料時具備用量小、使用方便、抑菌效率高等優點，屬於納米材料領域。
背景技術：
納米材料是一種由尺寸在I IOOnm的納米粒子組成的新型材料,具備特異的表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，呈現出許多不同於常規材料的奇異理化性質。納米銀即是粒徑在納米級的金屬銀單質，納米銀材料具備納米材料的基本特點，尤其在電子、光學、抗菌和催化等方面其性能優勢明顯，可廣泛用於催化劑材料、電池電極材料、低溫導熱材料、導電漿料、抗菌材料及醫用材料，前景廣闊，正受到廣泛的關注和更加深入的研究。近年來，納米銀製備方法及其技術改性正呈現方法方式的多樣化，傳統的納米銀製備方法主要分為物理方法和化學方法，二者優點突出，但也存在明顯不足。物理方法製備的納米銀純度高、活性高，但是產物粒度分布寬，易團聚；而化學方法製得的納米銀則具備較好的分散性，粒徑分布窄，形貌相對均勻，但是材料表面往往附有雜質，且製備過程中引入的還原劑(水合肼、硼氫化鈉、二甲基甲醯胺等)或分散劑(聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉等)毒性強甚至致癌，對環境和生物體有潛在危害。而近年興起的生物還原法製備納米銀則具備原料來源廣泛、反應條件溫和、設備要求低、產物穩定、環境友好等特點，較物理和化學方法有明顯優勢，其中植物還原製備納米銀作為一種綠色環保的方法已引起廣大研究者的興趣。關於植物還原製備納米銀,最早的報導是2002年Gardea Torresde等發現苜猜的根能夠吸附溶液中的Ag+，並將其還原為2 3nm的納米銀顆粒，該工作對於利用活植物修復重金屬汙染具有重要意義。近年來，利用植物質製備納米銀材料得到了一定的重視，Shankar等先後用天竺葵葉、楝樹葉、餘甘子、芥菜型油菜、麻瘋樹的水煮液製備出了納米銀顆粒，此外樟腦樹葉、銀杏葉和木蘭也有相關報導。但結論均顯示，植物還原得到的納米銀其分散性和穩定性有不足。中國發明專利「納米銀水溶液的製備方法(CN101318224)中，公開了一種以端氨基超支化合物為捕捉劑、還原劑和穩定劑的納米銀水溶液的製備方法，將質量百分比為
O.01% 5%的端氨基超支化合物及其季銨鹽水溶液與質量摩爾濃度為O. 01 O. 5mol/L的硝酸銀溶液混合，在10 100°c攪拌I 120min，得到粒徑為I IOOnm的納米銀水溶液。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術存在的不足，提供一種粒徑小，分散均勻，且穩定性好的納米銀水溶液的製備方法。本發明的技術方案是提供一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法，包括如下步驟
(1)將植物葉片粉碎，經過濾、分離提純，得到植物汁原液，用去離子水稀釋得到體積比濃度為I 99%的植物葉片提取物水溶液；
(2)將植物葉片提取物水溶液與濃度為O.01 2%W/V的端氨基超支化合物水溶液按體積比10:1 100:1混合，得到植物葉片提取物複合溶液；
(3)將複合溶液置於一40°C 一 20°C條件下冷凍處理3 6h後，常溫解凍，重複本步驟2 5次，得到均勻穩定的植物葉片提取物分散液；
(4)將所述分散液與濃度為O.01 1%W/V的銀氨溶液以體積比1:2 10:1混合，NaOH溶液調節pH值至9 11，所得溶液在20 60°C下攪拌O. 5 12h，得到穩定均勻的鈉米銀水溶液，溶液中納米銀的粒徑為I lOOnm。本發明所述的植物葉片為百合科下的蘆薈屬或仙人掌科下的仙人掌屬中的一種，或它們的任意組合。所述植物葉片提取物為蘆薈提取液、仙人掌提取液中的一種或多種，其製備方法為蘆薈或仙人掌葉片經去離子水洗淨、去皮後獲得內旦，再經切塊，粉碎，過濾，分離，提純，得到植物葉片提取液。所述銀氨溶液為硝酸銀或硫酸銀，與氨基化合物混合後形成的絡合物。所述的氨基化合物為氨水。本發明採用的端氨基超支化合物為現有技術，由丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、環丁酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種與多胺基單體合成。所述多胺基單體包括乙二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺、四乙烯基五胺、五乙烯基六胺或六乙烯基七胺。本發明依據的原理是蘆薈含有豐富的蘆薈苷、蘆薈大黃素和蘆薈苦素等蒽醌類物質，同時也富含多糖、多種胺基酸、有機酸、維生素、礦物質及生物活性酶等，而仙人掌中含大量植物多糖、胺基酸、黃酮類化合物及各種維生素等，二者共有的多糖和胺基酸等物質表面分布著大量活性基團(-0H、-NH2、-COOH等)，顯示出良好的絡合能力和還原性。端氨基超支化合物具備三維結構且內部有空腔，表面則分布著大量氨基、亞氨基和叔氨基，當極少量端氨基超支化合物與蘆薈或仙人掌葉片提取液混合，隨後對二者複合液的循環凍融處理過程即是組分分子鏈的反覆收縮和舒展過程，此過程中，將以端氨基超支化合物作為中心，其表面眾多氨基與植物葉片提取物中的大量活性成分通過氫鍵形式或分子間作用力結合，且組分間將隨著凍融次數的增加逐漸分散走勻，如此往復，進而形成龐大的網絡結構，最終植物葉片提取物分散液將以均勻的三維網狀大分子結構存在，表面和空腔內部分布著大量反應性基團，從而實現對銀離子的均勻分散、絡合捕捉、原位還原，進而得到穩定性良好的納米銀水溶液。與現有技術相比，本發明的有益效果是
I、採用植物葉片提取物作為銀離子的捕捉劑和還原劑，具備原料廣泛，反應溫和，安全環保的顯著優點。2、納米銀水溶液的製備方法簡單，通過特殊的循環凍融處理得到均勻穩定的植物葉片提取物分散液，以此作為還原劑和保護劑，可有效還原銀離子得到納米銀水溶液。3、製備得到的納米銀水溶液穩定性好，納米銀粒徑小且分布均勻，應用於功能材料時具備用量小，抗菌效率高的特點，可廣泛用於電子、紡織、催化、醫用材料和醫療衛生等領域。
圖I是本發明實施例提供的納米銀水溶液的紫外一可見吸收光譜圖(UV - Vis圖);
圖2是本發明實施例提供的納米銀水溶液經透射電鏡(TEM)觀察得到的納米銀形態
圖3是本發明實施例提供的納米銀水溶液經雷射粒徑儀(DLS)測得其中納米銀粒徑分布結果圖。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明技術方案作一步闡述。實施例I :
將52ml 二乙烯基三胺置於250 ml三口燒瓶中，N2保護，冰浴攪拌下，緩慢滴加43ml丙烯酸甲酯和IOOml甲醇的混合溶液，滴加完畢後常溫下反應4h，得到淡黃色透明液體。通過減壓旋轉蒸發去除甲醇後，再升溫至150°C繼續減壓反應4h，得到粘稠淡黃色端氨基超支化合物。將蘆薈葉片經去離子水洗淨、去皮後獲得蘆薈內旦，再經切塊，粉碎，過濾，分離提純得到蘆薈葉片提取液，分散於去離子水中，配置IOOml體積百分比為10%的蘆薈葉片提取液水溶液與Iml質量體積濃度為1%的端氨基超支化合物水溶液混合，將得到的複合液置於一 40°C冷凍處理3h，常溫解凍6h，反覆凍融3次後得到植物葉片提取物分散液，再將該分散液與IOml質量體積濃度為O. 5%的銀氨溶液混合，所述銀氨溶液為硝酸銀與氨水混合後形成的絡合物。所得溶液經NaOH溶液調節pH值至10，40°C下攪拌300min，得到納米銀粒徑為3 20nm的納米銀水溶液。實施例2:
將95ml四乙烯基五胺置於250ml三口燒瓶中，N2保護，冰浴攪拌下，緩慢滴加53ml丙烯酸甲酯和80ml甲醇的混合溶液，滴加完畢後常溫下反應4h，得到淡黃色透明液體。通過減壓旋轉蒸發去除甲醇後，再升溫至150°C繼續減壓反應4h，得到粘稠淡黃色端氨基超支化合物。將仙人掌經去離子水洗淨、去皮後獲得內旦，再經切塊，粉碎，過濾，分離提純得到仙人掌提取液，分散於去離子水中，配置50ml體積百分比為50%的仙人掌提取液水溶液，將其與2. 5ml質量體積濃度為O. 5%的端氨基超支化合物水溶液混合，得到的複合液置於一30°C冷凍處理5h，常溫解凍6h，反覆凍融4次後得到仙人掌提取物分散液，再將分散液與20ml質量體積濃度為1%的銀氨溶液混合，所述銀氨溶液為硫酸銀與氨水混合後形成的絡合物。所得溶液經NaOH溶液調節pH值至10. 5，50°C下攪拌120min，得到納米銀水溶液。參見附圖1，它為本實施例提供的納米銀水溶液的紫外一可見吸收光譜圖(UV —Vis圖)，由圖I可見，在408nm處出現了典型的納米銀特徵吸收峰，證明產物水溶液中生成了納米銀顆粒。參見附圖2，它為本實施例提供的納米銀水溶液經透射電鏡( Μ)觀察得到的納米銀形態圖，由圖2可以看到，水溶液中的納米銀為球形顆粒。參見附圖3，它為本實施例提供的納米銀水溶液經雷射粒徑儀(DLS)測得其中納米銀粒徑分布結果圖，由圖3可以看到，納米銀粒徑在3 20nm。實施例3
將60ml多氨基化合物二乙烯基三胺置於250ml三口燒瓶中，N2保護，冰浴攪拌下，緩慢滴加12. 5g 丁二酸酐的DMF溶液，滴加完畢後常溫下反應4h，得到乳白色溶液。通過減壓旋轉蒸發去除DMF後，再升溫至150°C繼續減壓反應4h，得到粘稠淡黃色端氨基超支化合物。按實施例I和2技術方案製備蘆薈葉片提取液和仙人掌提取液。將50ml體積百分比為40%的蘆薈葉片提取液水溶液與70ml體積百分比為20%的仙人掌葉片提取液水溶液混合後，加入2ml質量體積濃度為1%的端氨基超支化合物水溶液，混合後得到複合溶液，置於一 20°C冷凍處理6h，常溫解凍6h，反覆凍融2次後得到植物葉片提取物分散液，再將該分散液與20ml質量體積濃度為1%的銀氨溶液混合，所得的溶液經NaOH溶液調節pH值至9. 8，60°C下攪拌90min，得到粒徑在2 15nm的納米銀水溶液。
權利要求
1.一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將植物葉片粉碎，經過濾、分離提純，得到植物汁原液，用去離子水稀釋得到體積比濃度為1% 99%的植物葉片提取物水溶液；(2)將植物葉片提取物水溶液與濃度為O.01 2%W/V的端氨基超支化合物水溶液按體積比10:1 100:1混合，得到植物葉片提取物複合溶液；(3)將複合溶液置於一40°C 一 20°C條件下冷凍處理3 6h後，常溫解凍，重複本步驟2 5次，得到均勻穩定的植物葉片提取物分散液；(4)將所述分散液與濃度為O.01 1%W/V的銀氨溶液以體積比1:2 10:1混合，NaOH溶液調節pH值至9 11，所得溶液在20 60°C下攪拌O. 5 12h，得到穩定均勻的鈉米銀水溶液，溶液中納米銀的粒徑為I lOOnm。
2.根據權利要求I所述的一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法，其特徵在於所述植物葉片為百合科下的蘆薈屬或仙人掌科下的仙人掌屬中的一種，或它們的任意組合。
3.根據權利要求I所述的一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法，其特徵在於所述植物葉片提取物為蘆薈提取液、仙人掌提取液中的一種或多種，其製備方法為蘆薈或仙人掌葉片經去離子水洗淨、去皮後獲得內旦，再經切塊，粉碎，過濾，分離，提純，得到植物葉片提取液。
4.根據權利要求I所述的一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法，其特徵在於所述銀氨溶液為硝酸銀或硫酸銀，與氨基化合物混合後形成的絡合物。
5.根據權利要求4所述的一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法，其特徵在於所述的氨基化合物為氨水。
全文摘要
本發明公開了一種均勻穩定的納米銀水溶液的製備方法。將植物葉片粉碎、過濾、分離、提純、稀釋後得到植物葉片提取物水溶液；將其與端氨基超支化合物水溶液混合，得到植物葉片提取物複合溶液，經反覆冷凍-解凍，得到植物葉片提取物分散液，再加入銀氨溶液混合後，得到穩定均勻的、納米銀粒徑為1～100nm的鈉米銀水溶液。本發明採用植物葉片提取物作為銀離子的捕捉劑和還原劑，原料廣泛，反應溫和，安全環保；製備得到的納米銀水溶液穩定性好，納米銀粒徑小且分布均勻，具有抗菌效率高的特點，可廣泛用於電子、紡織、催化、醫用材料和醫療衛生等領域。
文檔編號B22F9/24GK102941354SQ20121051538
公開日2013年2月27日 申請日期2012年12月5日 優先權日2012年12月5日
發明者林紅, 陳宇嶽, 熊佳慶 申請人:蘇州大學