一種用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法

2023-05-29 13:47:46 2

專利名稱：一種用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於染料敏化太陽能電池技術領域，涉及一種用靜電層層自組裝製備用於
太陽能電池工作電極的二氧化鈦薄膜的方法，應用於染料敏化太陽能電池。
背景技術：
上世紀九十年代以後來，染料敏化太陽能電池引起了人們廣泛的興趣，相對於通 常使用的晶體矽太陽能電池，染料敏化太陽能電池成本低廉，製作工藝簡單易操作，在太陽 能開發和利用方面的潛力巨大。 染料敏化太陽能電池主要由工作電極、電解質層和對電極構成，其中二氧化鈦薄 膜工作電極的性質是影響電池的光電轉化效率的重要因素。目前，有關製備納米管薄膜電 極的方法主要為塗敷法，絲網印刷法等，這些方法尚無法在納米尺度範圍內及在分子結構 水平上有效調控Ti02的有序度和薄膜厚度，而有序的Ti02陣列已被證實有助於提高電池的 光電流和光電轉化率。

發明內容
本發明的目的在於提供了一種利用靜電層層自組裝方法在溫和條件下製備納米 可控的有序納米二氧化鈦薄膜的方法，製備的薄膜具有較高的力學強度，空隙分布均勻、比 表面積大，不開裂、不剝落，厚度可精確調控，可改善電池穩定性，增加染料吸附量，提高吸 光效率。 本發明目的通過如下技術方案來實現，一種用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜
的製備方法，包括以下步驟 (1)製備Ti02懸浮液 按二氧化鈦pH值為8-12的Na^0fNaHC03緩衝溶液按質量比為0. 5_4的比例，先 將二氧化鈦研磨後與緩衝溶液混合均勻，再超聲分散30分鐘，按需要調節二氧化鈦pH值， 使二氧化鈦顆粒呈正電性，pH值低於二氧化鈦等電位點，或者使二氧化鈦顆粒呈負電性，pH 值高於二氧化鈦等電位點，整個過程中不停攪拌； [OOOS] (2)製備聚電解質溶液 將聚電解質配製成0. l-3g/L的Na2C03-NaHC03緩衝溶溶液，調節溶液pH值，使聚 電解質溶液與二氧化鈦懸浮液帶相反電性；
(3)製備二氧化鈦薄膜 在導電玻璃上用靜電層層自組裝方法吸附二氧化鈦層，製備二氧化鈦工作電極； 將潔淨的導電玻璃基底浸入步驟(1)製備的二氧化鈦懸浮液中l-10min，使懸浮液中帶電 荷的二氧化鈦納米粒子通過靜電作用單層充分吸附在導電玻璃基底上，取出後用去離子水 清洗3次，洗去富餘二氧化鈦，吹乾，再浸入步驟(2)製備的聚電解質溶液5min，使溶液中帶 與二氧化鈦相反電荷的聚電解質分子充分吸附在二氧化鈦薄膜上，取出後用去離子水清洗 3次，洗去富餘聚電解質，吹乾，完成一層靜電自組裝；
(4)重複步驟(3)的操作，將二氧化鈦和聚電解質交替組裝到導電玻璃基底上，制 得二氧化鈦薄膜，直到得到理想的厚度；
(5)煅燒將步驟(3) 、 (4)製備的二氧化鈦薄膜在300-80(TC下煅燒20min-120min，製得納
米二氧化鈦薄膜。 進一步的技術方案是，將帶相反電荷的聚電解質和二氧化鈦通過靜電吸附力交替 組裝在導電玻璃基底上。 進一步的技術方案是，靜電層層自組裝的層數為40-200，薄膜的厚度為4-20iim。
進一步的技術方案是，所用聚電解質為聚二烯丙基二甲基氯化銨，聚_ (4-苯乙烯 磺酸鈉)，聚氫氧化丙烯氨或聚丙烯酸中的一種。 進一步的技術方案是，電極中所用二氧化鈦為二氧化鈦納米顆粒、二氧化鈦納米 管、二氧化鈦納米棒或二氧化鈦納米線。 本發明利用靜電層層自組裝技術將不同功能物種通過靜電或共價鍵合作用層層 組裝於平面基底上，並在納米尺度範圍內構建多層有序膜。利用本發明製備的二氧化鈦薄 膜具有幾何形狀、尺寸、壁厚、孔道、組成等多維度的特性，而且這些模量完全可以和所需功 能材料或進行的反應一一對應設計和精細調控。本發明可以製備表面平整均勻、空隙率大、 比表面積大、厚度精確可控的二氧化鈦納米薄膜，製備的二氧化鈦薄膜具有較高的力學強 度，空隙分布均勻、比表面積大，不開裂、不剝落，厚度可精確調控，可改善電池穩定性，增加 染料吸附量，提高吸光效率，用於染料敏化太陽能電池。


圖1是以本發明提供的製備方法所得到的二氧化鈦納米顆粒薄膜在燒結55(TC後 的SEM照片； 圖2是以本發明提供的製備方法所得到的二氧化鈦納米管薄膜在燒結55(TC後的 SEM照片。 最佳實施方式 —種用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步 驟 (1)製備Ti02懸浮液 按二氧化鈦pH值為8-12的Na^0fNaHC03緩衝溶液按質量比為0. 5_4的比例，先 將二氧化鈦研磨後與緩衝溶液混合均勻，再超聲分散30分鐘，按需要調節二氧化鈦pH值， 使二氧化鈦顆粒呈正電性，pH值低於二氧化鈦等電位點，或者使二氧化鈦顆粒呈負電性，pH 值高於二氧化鈦等電位點，整個過程中不停攪拌；
(2)製備聚電解質溶液 將聚電解質配製成0. l-3g/L的Na2C03-NaHC03緩衝溶液，調節溶液pH值，使聚電 解質溶液與二氧化鈦懸浮液帶相反電性；
(3)製備二氧化鈦薄膜 在導電玻璃上用靜電層層自組裝方法吸附二氧化鈦層，製備二氧化鈦工作電極； 將潔淨的導電玻璃基底浸入步驟(1)製備的二氧化鈦懸浮液中l-10min，使懸浮液中帶電荷的二氧化鈦納米粒子通過靜電作用單層充分吸附在導電玻璃基底上，取出後用去離子水 清洗3次，洗去富餘二氧化鈦，吹乾，再浸入步驟(2)製備的聚電解質溶液5min，使溶液中帶 與二氧化鈦相反電荷的聚電解質分子充分吸附在二氧化鈦薄膜上，取出後用去離子水清洗 3次，洗去富餘聚電解質，吹乾，完成一層靜電自組裝； (4)重複步驟(3)的操作，將二氧化鈦和聚電解質交替組裝到導電玻璃基底上，制 得二氧化鈦薄膜，直到得到理想的厚度；
(5)煅燒將步驟(3) 、 (4)製備的二氧化鈦薄膜在300-800。C下煅燒20min-120min，製得納
米二氧化鈦薄膜。 所用聚電解質為聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚_(4-苯乙烯磺酸鈉)、聚氫氧化丙 烯氨或聚丙烯酸。 在上述步驟(3)、 (4)中將帶相反電荷的聚電解質和二氧化鈦通過靜電吸附力交 替組裝在導電玻璃基底上。靜電層層自組裝的層數為40-200，薄膜的厚度為4-20ym。
電極中所用二氧化鈦為二氧化鈦納米顆粒、二氧化鈦納米管、二氧化鈦納米棒或 二氧化鈦納米線。 下面通過實施例對本發明作進一步說明 實施例1 (1)製備Ti02懸浮液 將二氧化鈦納米顆粒加少量pH值為10的Na2C03-NaHC03緩衝溶液研磨後，再加入 適量pH值為10的Na2C03-NaHC03緩衝溶液，配製成濃度為2wt^懸浮液，混合均勻，再超聲 分散30分鐘，調節二氧化鈦pH值為10，使二氧化鈦顆粒呈負電性； [O(HO] (2)製備聚電解質溶液 將聚電解質聚氫氧化丙烯氨(PAH)配製成lg/L的Na2C03-NaHC03緩衝溶溶液，調 節溶液PH值為9，使聚電解質溶液與二氧化鈦懸浮液帶相反電荷，即呈正電性；
(3)製備二氧化鈦薄膜 將潔淨的導電玻璃基底浸入步驟(1)製備的二氧化鈦懸浮液中5min，使懸浮液中 的帶負電荷的二氧化鈦納米粒子通過靜電作用充分吸附在導電玻璃基底上，取出後用去離 子水清洗3次，洗去富餘二氧化鈦，吹乾，再浸入步驟2製備的聚電解質溶液5min，使溶液中 的帶與二氧化鈦相反電荷的聚電解質分子充分吸附在二氧化鈦薄膜上，取出後用去離子水 清洗3次，洗去富餘聚電解質聚氫氧化丙烯氨(PAH)，吹乾，完成一層靜電自組裝；
(4)重複步驟3中的操作，將二氧化鈦顆粒和聚電解質聚氫氧化丙烯氨(PAH)通過 靜電吸附力交替組裝到導電玻璃基底上，重複組裝步驟40次，製得的二氧化鈦納米顆粒薄 膜層數為40，薄膜的厚度為4 ii m，如圖1所示。
膜。


(5)煅燒
將步驟(3) 、(4)製備的二氧化鈦薄膜在50(TC下煅燒60min，製得納米二氧化鈦薄 實施例2
(1)製備Ti02懸浮液
'敘二氧化鈦納米管加少量pH值為10的Na2C03-NaHC03緩衝溶液研磨後，再加入適
忖量pH值為8-12的Na2C03-NaHC03緩衝溶液，配製成濃度為2wt^懸浮液，混合均勻，再超聲 分散30分鐘，調節二氧化鈦pH值為10，使二氧化鈦顆粒呈負電性。
(2)製備聚電解質溶液 將聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)配製成lg/L的Na2C03-NaHC03緩衝 溶溶液，調節溶液pH值為6，使聚電解質溶液與二氧化鈦懸浮液帶相反電荷，即呈正電性。
(3)製備二氧化鈦薄膜 將潔淨的導電玻璃基底浸入步驟(1)製備的二氧化鈦懸浮液中5min，使懸浮液中 的帶負電荷的二氧化鈦納米管通過靜電作用充分吸附在導電玻璃基底上，取出後用去離子 水清洗3次，洗去富餘二氧化鈦，吹乾，再浸入步驟(2)製備的聚電解質溶液5min，使溶液 中的帶與二氧化鈦相反電荷的聚電解質分子充分吸附在二氧化鈦薄膜上，取出後用去離子 水清洗3次，洗去富餘聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC)，吹乾，完成一層靜電自組 裝。 (4)重複步驟3中的操作，將二氧化鈦管和聚電解質聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDAC)通過靜電吸附力交替組裝到導電玻璃基底上，重複組裝步驟100次，製得的二氧化 鈦納米管薄膜表面形貌如圖2所示，層數為100，薄膜的厚度為lOym。
(5) ^段燒 將步驟(3) 、 (4)製備的二氧化鈦薄膜在55(TC下煅燒60min，製得納米二氧化鈦管 薄膜。 實施例3 (1)製備Ti02懸浮液 將二氧化鈦納米顆粒加少量pH值為4的緩衝溶液研磨後，再加入適量同種緩衝鹽
溶液，製成濃度為2wt^懸浮液，混合均勻，再超聲分散30分鐘，再調節二氧化鈦pH值為4，
二氧化鈦顆粒呈正電性。 (2)製備聚電解質溶液 將聚電解質聚_(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS)配製成lg/L的Na2C03-NaHC03緩衝溶溶 液，調節溶液pH值為6，使聚電解質溶液與二氧化鈦懸浮液帶相反電荷，即呈負電性。
(3)製備二氧化鈦薄膜 將潔淨的導電玻璃基底浸入步驟(1)製備的二氧化鈦懸浮液中5min，使懸浮液中 的帶正電荷的二氧化鈦納米粒子通過靜電作用充分吸附在導電玻璃基底上，取出後用去離 子水清洗3次，洗去富餘二氧化鈦，吹乾，再浸入步驟2製備的聚電解質溶液5min，使溶液中 的帶與二氧化鈦相反電荷的聚電解質分子充分吸附在二氧化鈦薄膜上，取出後用去離子水 清洗3次，洗去富餘聚電解質聚_(4-苯乙烯磺酸鈉)(PSS)，吹乾，完成一層靜電自組裝。
(4)重複步驟3中的操作，將二氧化鈦顆粒和聚電解質聚-(4-苯乙烯磺酸鈉) (PSS)通過靜電吸附力交替組裝到導電玻璃基底上，重複組裝步驟150次，製得層數為150， 厚度為15 y m的二氧化鈦顆粒薄膜。
(5)》段燒 將第3步製備的二氧化鈦薄膜在50(TC下煅燒60min，製得納米二氧化鈦薄膜。 實施例4 (1)製備Ti02懸浮液
6
將二氧化鈦納米顆粒加少量pH值為4的緩衝溶液研磨後，再加入適量同種緩衝鹽
溶液，製成濃度為2wt^懸浮液，混合均勻，再超聲分散30分鐘，再調節二氧化鈦pH值為4，
二氧化鈦顆粒呈正電性。 (2)製備聚電解質溶液 將聚電解質聚丙烯酸(PAA)配製成lg/L的Na2C03-NaHC03緩衝溶溶液，調節溶液 pH值為2.5，使聚電解質溶液與二氧化鈦懸浮液帶相反電荷，即呈負電性。
(3)製備二氧化鈦薄膜 將潔淨的導電玻璃基底浸入步驟(1)製備的二氧化鈦懸浮液中5min，使懸浮液中
的帶正電荷的二氧化鈦納米粒子通過靜電作用充分吸附在導電玻璃基底上，取出後用去離
子水清洗3次，洗去富餘二氧化鈦，吹乾，再浸入步驟2製備的聚電解質溶液5min，使溶液中
的帶與二氧化鈦相反電荷的聚電解質分子充分吸附在二氧化鈦薄膜上，取出後用去離子水
清洗3次，洗去富餘聚電解質聚丙烯酸(PAA)，吹乾，完成一層靜電自組裝。 (4)重複步驟3中的操作，將二氧化鈦顆粒和聚電解質PAA通過靜電吸附力交替組
裝到導電玻璃基底上，重複組裝步驟200次，製得層數為200，厚度為20 ii m的二氧化鈦顆粒薄膜。
(5)》段燒 將第3步製備的二氧化鈦薄膜在50(TC下煅燒60min，製得納米二氧化鈦薄膜。
權利要求
一種用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)製備TiO2懸浮液按二氧化鈦pH值為8-12的Na2CO3-NaHCO3緩衝溶液按質量比為0.5-4的比例，先將二氧化鈦研磨後與緩衝溶液混合均勻，再超聲分散30分鐘，按需要調節二氧化鈦pH值，使二氧化鈦顆粒呈正電性，pH值低於二氧化鈦等電位點，或者使二氧化鈦顆粒呈負電性，pH值高於二氧化鈦等電位點，整個過程中不停攪拌；(2)製備聚電解質溶液將聚電解質配製成0.1-3g/L的Na2CO3-NaHCO3緩衝溶溶液，調節溶液pH值，使聚電解質溶液與二氧化鈦懸浮液帶相反電性；(3)製備二氧化鈦薄膜在導電玻璃上用靜電層層自組裝方法吸附二氧化鈦層，製備二氧化鈦工作電極；將潔淨的導電玻璃基底浸入步驟(1)製備的二氧化鈦懸浮液中1-10min，使懸浮液中帶電荷的二氧化鈦納米粒子通過靜電作用單層充分吸附在導電玻璃基底上，取出後用去離子水清洗3次，洗去富餘二氧化鈦，吹乾，再浸入步驟(2)製備的聚電解質溶液5min，使溶液中帶與二氧化鈦相反電荷的聚電解質分子充分吸附在二氧化鈦薄膜上，取出後用去離子水清洗3次，洗去富餘聚電解質，吹乾，完成一層靜電自組裝；(4)重複步驟(3)的操作，將二氧化鈦和聚電解質交替組裝到導電玻璃基底上，製得二氧化鈦薄膜，直到得到理想的厚度；(5)煅燒將步驟(3)、(4)製備的二氧化鈦薄膜在300-800℃下煅燒20min-120min，製得納米二氧化鈦薄膜。
2. 如權利要求1所述的用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於所述的步驟(4)中，將帶相反電荷的聚電解質和二氧化鈦通過靜電吸附力交替組裝在導電玻璃基底上。
3. 如權利要求1所述的用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於靜電層層自組裝的層數為40-200，薄膜的厚度為4-20 ii m。
4. 如權利要求1所述的用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於所用聚電解質為聚二烯丙基二甲基氯化銨，聚_(4-苯乙烯磺酸鈉)，聚氫氧化丙烯氨或聚丙烯酸中的一種。
5. 如權利要求1所述的用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法，其特徵在於電極中所用二氧化鈦為二氧化鈦納米顆粒、二氧化鈦納米管、二氧化鈦納米棒或二氧化鈦納米線。
全文摘要
一種用於太陽能電池電極的二氧化鈦薄膜的製備方法，利用靜電層層自組裝技術將不同功能物種通過靜電或共價鍵合作用層層組裝於平面基底上，並在納米尺度範圍內構建多層有序膜，本發明可以製備表面平整均勻、空隙率大、比表面積大、厚度精確可控的二氧化鈦納米薄膜，製備的二氧化鈦薄膜具有較高的力學強度，空隙分布均勻、比表面積大，不開裂、不剝落，厚度可精確調控，可改善電池穩定性，增加染料吸附量，提高吸光效率。
文檔編號H01M14/00GK101702376SQ200910218649
公開日2010年5月5日 申請日期2009年10月29日 優先權日2009年10月29日
發明者王立新 申請人:彩虹集團公司