一種摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法

2023-05-29 13:43:31

專利名稱：一種摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法，特別涉及一種通過溶膠-凝膠法製備摻鈮鈦酸鋇納米粉體的方法。
背景技術：
鈦酸鋇基陶瓷因具有較高的介電常數且對環境無汙染而被廣泛地用作多層陶瓷電容器(MLCC)的介電材料。但純鈦酸鋇陶瓷的介電溫度穩定性較差，即其介電常數隨使用環境溫度的變化很大，且在室溫下介電常數較小，因此需要通過摻雜其它元素控制其微觀結構，提高其介電常數和改善其介電溫度穩定性；更重要的是製備細晶薄層MLCC材料必須採用多種成分摻雜的鈦酸鋇基納米粉體材料，以滿足MLCC日益小型化、大容量化的發展要求。在諸多的改性劑中，Nb2O5中的Nb5+取代BaTiO3晶格中的Ti4+，可明顯抑制晶粒長大，並與稀土、鈷等複合摻雜時可大大改善鈦酸鋇基陶瓷的介電溫度穩定性，從而得到廣泛的研究和應用。稀土和鈷元素無論以何種方法摻雜都易於實現，但Nb5+的摻雜卻不易實現。由於高價鈮化合物化學性質的特殊性，目前摻鈮方式多為固相摻雜，即先通過固相法、水熱合成法或化學沉澱法等製得純鈦酸鋇粉體，然後以氧化物(Nb2O5)形式進行摻雜，需經球磨、煅燒等工藝實現摻雜(Mitic V.V，Mitrovic I.，The influence of Nb2O5on BaTiO3ceramics dielectricproperties，Journal of the European Ceramic Society，2001，212693-2696；Brzozowski.E，Castro.M.S，Foschini.C.R，et al，Secondary phase in Nb-doped BaTiO3ceramics.Ceramics International，2002，28773-777)。這種摻雜方法，對原料的純度和粒度要求嚴格，而且易產生摻雜不均勻，影響產品的性能穩定性。利用溶膠-凝膠法在母體溶膠中加入醇鈮有望製得摻鈮的鈦酸鋇納米粉體材料，但醇鈮價格昂貴，且不易儲存和運輸，在製備過程中還需無水操作，工藝複雜，成本較高。若用價格較低的鈮的水溶性化合物取代醇鈮則可大大降低其製造成本，但由於Nb2O5的化學穩定性好，難以製得能與鈦、鋇共存形成溶膠的含鈮水溶性化合物。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備均勻摻鈮鈦酸鋇納米粉體的方法，該方法以H3[Nb(O2)4]溶液代替價格昂貴的醇鈮，通過溶膠-凝膠法製備摻鈮鈦酸鋇納米粉體材料，克服現有技術摻雜不均勻或價格昂貴的不足。
實現上述目的的本發明的製備工藝步驟依次如下a.將鈦酸丁酯與醋酸、乙醇混合製得鈦酸丁酯溶液；b.將醋酸鋇溶液加至鈦酸丁酯溶液中，用醋酸調節溶液pH值為3.5-4.5，然後加入H3[Nb(O2)4]溶液，在40-80℃凝膠化，乾燥得幹凝膠粉；c.幹凝膠粉在700～1200℃焙燒保溫，球磨得預燒粉體。
上述工藝步驟a中，鈦酸丁酯與醋酸、乙醇混合製得鈦酸丁酯溶液，既可以攪拌溶解，也可以用超聲分散幫助溶解；乙醇作為溶劑出現，醋酸的加入主要是控制鈦酸丁酯的水解和聚合速度，因此，它的加入量至少使得鈦酸丁酯不分解為宜。
上述工藝步驟b中，H3[Nb(O2)4]溶液可通過三種方法得到①將五氧化二鈮與焦硫酸鉀加熱熔融反應，最後溶於H2O2製得；②H3[Nb(O2)4]溶液是由五氧化二鈮與碳酸鉀加熱反應，製得鈮酸鉀，然後經草酸溶解，氨水沉澱製得Nb(OH)5，之後溶於H2O2製得；③H3[Nb(O2)4]溶液是由五氯化鈮水解製得Nb(OH)5，之後溶於H2O2製得。
上述工藝步驟b中，鈦酸丁酯與醋酸鋇物質的量比可以在0.95～1.05之間變化。
為了得到相組成和微結構良好的摻鈮鈦酸鋇納米粉體，相對鈦的含量，鈮的加入量為0.1～10.0mol％，H3[Nb(O2)4]溶液中鈮含量由重量法確定；幹凝膠粉焙燒保溫時間0.5～4h即可。
使用傳統固相摻雜法，難以得到反應活性高和分布均勻性好的摻鈮鈦酸鋇納米粉體材料，也就不利於小型化MLCC薄層細晶陶瓷材料的製造。本發明以水溶性H3[Nb(O2)4]作為摻鈮組分代替價格昂貴的醇鈮(如乙醇鈮)，採用溶膠-凝膠法製備均勻摻鈮的鈦酸鋇納米粉體，原料易得、設備簡單、工藝簡潔、成本低廉、易於工業化生產。
本發明所述的製備摻鈮鈦酸鋇納米粉體的方法具有以下優點和積極效果1、使用H3[Nb(O2)4]溶液代替醇鈮，與醇鈮相比，大大降低了溶膠-凝膠法的製備成本。
2、本發明所述方法製得的摻鈮鈦酸鋇納米粉體，可用於製備細晶薄層鈦酸鋇基MLCC材料，也可用於PTC熱敏陶瓷材料等。
3、通過本發明所述方法製備的摻鈮鈦酸鋇前驅體溶膠和凝膠，使摻鈮鈦酸鋇粉體的化學組成均勻，純度高，鈦鋇比和摻鈮量易於控制。
4、本發明所述方法在製備過程中使用水、醋酸和乙醇作為溶劑，生產安全，操作環境要求簡單。
5、本發明所述的製備方法得到的摻鈮鈦酸鋇納米晶粉體有利於降低陶瓷的燒結溫度，從而降低了能耗和生產成本。


圖1 樣品1-4的XRD圖譜圖2 樣品1-4的TEM照片圖3 樣品5-8的XRD圖譜圖4 樣品5-8的TEM照片具體實施方式
摻鈮鈦酸鋇粉體的相組成採用日本理學公司D/MAX-3CX衍射儀分析；摻鈮鈦酸鋇粉體的微結構由日本日立公司H-600型透射電鏡觀察。
實例1(1)按五氧化二鈮與焦硫酸鉀質量比1∶10稱取焦硫酸鉀10克置於研缽中研碎，加入1克五氧化二鈮，研磨均勻後轉移至坩堝內，加熱到熔融溫度(300～320℃)反應50min後，自然冷卻得熔塊I。
(2)將8％(質量分數)的熱草酸溶液(約30ml)倒入坩堝中，溶解上述熔塊I。靜置後，過濾除去不溶物，邊攪拌邊向濾液中滴加14％(質量分數)的氨水，調節pH為10左右，適當加熱後，抽濾，先用3％的熱氯化銨溶液(或硝酸銨溶液)洗滌3～4次，然後用熱蒸餾水洗至無SO42-，Cl-(分別用BaCl2溶液和AgNO3溶液檢驗)，得到Nb(OH)5沉澱II。
(3)將所得沉澱II溶於5％的熱草酸溶液，在攪拌的同時再次滴加14％的氨水，產生沉澱，循環2-3次，得到不含其它雜質離子的Nb(OH)5固體沉澱約2.7g，加入水5ml，H2O210ml，得澄清透明的H3[Nb(O2)4]溶液III。
(5)採用重量法測定溶液III中H3[Nb(O2)4]相當於Nb2O5的含量為0.047g/ml。
(6)按鈦酸丁酯∶醋酸鋇＝1∶1的比例(物質的量分數)稱取21.8898g鈦酸丁酯，加入13ml冰醋酸和6ml無水乙醇，攪拌的同時加入含16.4289g醋酸鋇的水溶液，超聲分散使其充分混合均勻，用醋酸調節pH＝4，然後在攪拌下滴加3.67ml上述鈮溶液，攪拌30min後，在45℃凝膠化，70℃乾燥，再將它們分別在900，1000，1100，1200℃下焙燒2h後球磨12h，得到摻鈮1.0mol％的鈦酸鋇納米粉體材料，分別記為樣品1，樣品2，樣品3和樣品4。
從圖1可以看出不同的預燒溫度下均能夠得到立方相鈦酸鋇，其粉體粒徑根據XRD圖譜依據謝樂公式計算在27nm～30nm之間，從圖2的TEM照片得到的粒徑在40nm～2μm間。
實例2(1)按照實施例1的方法製得鈮的水溶液；(2)按鈦酸丁酯∶醋酸鋇＝1∶1的比例(物質的量分數)稱取21.8898g鈦酸丁酯四份，室溫下各加入13ml冰醋酸和6ml無水乙醇，在攪拌下分別滴加含16.4289g醋酸鋇的水溶液，混合均勻，用醋酸調節pH＝4，攪拌的同時分別加入體積為3.67、11.25、19.14和40.42ml的濃度為0.047g/ml鈮溶液，攪拌30min後，在65℃凝膠化，70℃乾燥，再將它們在900℃下煅燒2h，球磨12h，得到摻鈮量分別為1.0、3.0、5.0和10.0mol％的鈦酸鋇納米粉體材料，分別記為樣品5、樣品6、樣品7和樣品8。
由圖3的XRD圖譜可見，預燒粉體為立方相鈦酸鋇，其粉體粒徑根據XRD圖譜依據謝樂公式計算在20nm～31nm之間，從圖4的TEM照片得到的粒徑在25nm～40nm之間。
權利要求
1.一種摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法，其製備工藝依次包括如下步驟a.將鈦酸丁酯與醋酸、乙醇混合製得鈦酸丁酯溶液；b.將醋酸鋇溶液加至鈦酸丁酯溶液中，用醋酸調節溶液pH值為3.5-4.5，然後加入H3[Nb(O2)4]溶液，在40-80℃凝膠化，乾燥得幹凝膠粉；c.幹凝膠粉在700～1200℃焙燒保溫，球磨得預燒粉體。
2.根據權利要求1所述的摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法，其特徵在於相對於鈦的含量，鈮的加入量為0.1～10.0mol％，H3[Nb(O2)4]溶液中鈮含量由重量法確定。
3.根據權利要求1或2所述的摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法，其特徵在於H3[Nb(O2)4]溶液是將五氧化二鈮與焦硫酸鉀加熱熔融反應，最後溶於H2O2製得。
4.根據權利要求1或2所述的摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法，其特徵在於H3[Nb(O2)4]溶液是由五氧化二鈮與碳酸鉀加熱反應，製得鈮酸鉀，然後經草酸溶解，氨水沉澱製得Nb(OH)5，之後溶於H2O2製得。
5.根據權利要求1或2所述的摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法，其特徵在於H3[Nb(O2)4]溶液是由五氯化鈮水解製得Nb(OH)5，之後溶於H2O2製得。
6.根據權利要求1或2所述的摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法，其特徵在於幹凝膠粉焙燒保溫0.5～4h。
7.根據權利要求1所述的摻鈮鈦酸鋇納米粉體的製備方法，其特徵在於鈦酸丁酯與醋酸鋇物質的量比為0.95～1.05。
全文摘要
本發明公開了一種溶膠－凝膠法製備均勻摻鈮鈦酸鋇納米粉體的方法，其工藝步驟為將鈦酸丁酯與醋酸、乙醇混合製得鈦酸丁酯溶液，將醋酸鋇溶液加至鈦酸丁酯溶液中，用醋酸調節溶液pH值為3.5－4.5，然後加入H
文檔編號C04B35/462GK1618765SQ20041007321
公開日2005年5月25日 申請日期2004年11月2日 優先權日2004年11月2日
發明者崔斌, 暢柱國, 俞鵬飛, 田靚, 王輝 申請人:西北大學