用於通過乙烯低聚製備線性α-烯烴的可溶性催化劑的製作方法

2023-05-29 01:55:16 2

專利名稱：用於通過乙烯低聚製備線性α-烯烴的可溶性催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於通過乙烯低聚製備線性α-烯烴的可溶性催化劑，它含有一種有機酸的鋯鹽和一種有機鋁化合物。
線性α-烯烴，例如含4至8個碳原子的線性α-烯烴，是被廣泛用作例如聚烯烴改性用共聚單體或製備增塑劑，表面活性物質及類似物用的原料並被大批量使用的化合物。
由IT-A-24498A/79已知，乙烯在液相低聚成線性α-烯烴。該反應在提高的溫度和壓力下於有機溶劑(例如甲苯、苯或庚烷)中進行。一種由兩個組分，即一種有機酸的鋯鹽和一種有機鋁化合物組成的催化劑溶於該溶劑中。該已知催化劑含有式Zr(OCOR)4或Zr(OSO3R′)4的有機酸的鋯鹽作為鋯化合物，式中R和R′為烷基、烯基或苯基。作為現有技術，該文獻引用一種類似的催化劑，其組成為Zr(OR)m(NR2)nXp，R=烴和X=滷素，條件是m＋n＋p=4。在兩種催化劑中，第二組分都是有機鋁化合物，在先提出的鋯化合物的情況下，第二組分是烷基倍半氯化鋁。
US-PS4434312公開了用於製備α-烯烴蠟的一種烴可溶性催化劑，它除了一種二烷基滷化鋁和一種一烷基二滷化鋁外還含有一種鋯化合物。該專利文獻的構思是，在催化劑中鋁和鋯組分的特定摩爾比下製備高含量的具有大於20個碳原子的石蠟。該專利文獻建議用有機酸的鋯鹽作為鋯組分，例如ZrCl2(OOCR)2或ZrCl(OOCR)3，式中R為烷基或苯基。
因此，該已知催化劑是準確調節了化學計量的化合物，在其製備時必須注意精確的數量比。然而，這對於大工業規模的方法而言是一個缺點。
本發明的任務是，改進已知的催化劑，使得在不喪失催化劑有效性的情況下，一方面可以產生同樣質量的產物而不必在製備催化劑時精確地注意催化劑組分的計量，另一方面還可以節約原料組分。
按照本發明，該任務的解決方案是採用下式所示的鋯鹽ZrCl(2－n)X(2＋n)，條件是1.4≤n≤1.7，式中X=OCOR或OSO3R′，R和R′是烷基、烯基或苯基。
因此，本發明的催化劑可以具有例如的組成。
本發明已確定，在用通常的ZrCl4和一種相應的有機化合物製備催化劑時不必精確地按化學計量比進行反應。明顯地簡化了催化劑的合成。
已證明特別合適的脂肪酸是有4至8個C原子的脂肪酸。磺酸也證明可用於本發明的催化劑。
在製備已知催化劑時，鋯的所有四價全要用例如羧酸根飽和，因而通常用過量脂肪酸操作，以使反應能完全完成。其結果是，在此後的低聚方法中反應混合物中也存在游離的脂肪酸。然而，本發明已經確定，未與鋯結合的脂肪酸阻礙乙基的低聚，因而會劣化所製備α-烯烴的質量。(由於本發明的催化劑不含過量的脂肪酸，所以在低聚時可以收到較好的產率)。
按本發明製備催化劑還具有其它的優點。
首先，由於使用少量有機組分，節省了化學品。
在通常按式ZrCl4＋4HOCOR→Zr(OCOR)4＋4HCl製備催化劑時，每摩爾鋯釋放出4摩爾HCl。如上所示，在本發明的催化劑中，由於沒有完全反應，因而在製備催化劑時產生的HCl較少，這就減少了催化劑合成時的腐蝕問題。
另外還已確定，合成本發明催化劑時反應混合物中的泡沫少於合成已知催化劑時起的泡沫，因而催化劑合成過程明顯地加快。
本發明的催化劑合成不一定非在壓力容器中進行，原因是新催化劑在常壓和低溫下就已形成。
本發明業已確定，例如用脂肪酸根完全飽和鋯的四價是多餘和不利的，這在本發明中因而是無效的。唯一的條件是，催化劑可溶於反應介質，在通常的乙烯低聚中反應介質是甲苯。在本發明的催化劑的整個工藝條件中都滿足這一點。
下面藉助於一個數值實施例進一步說明本發明。
在室溫和排除空氣和溼氣的條件下將233gZrCl4懸浮於800ml甲苯中。接著添加326g異丁酸，並在回流條件下加熱至沸騰。在ZrCl4完全溶入溶液後，緩慢加熱至沸騰，直到不再產生HCl為止。反應結束後，在清澈的棕色甲苯溶液中不再有異丁酸存在。該溶液不需進一步處理即可用於低聚。在真空下蒸出溶劑並在高真空下乾燥殘餘物之後，得到一種淺棕色粉末，其分析值為
計算值試驗值C41.942.1重量%H6.16.3重量%Cl2.52.4重量%Zr21.521.6重量%Cl/Zr0.30.28mol/mol
權利要求
1.用於通過乙烯低聚製備線性α-烯烴的可溶性催化劑，該催化劑含有一種有機酸的鋯鹽和一種有機鋁化合物，其特徵在於，採用下式的鋯鹽條件是1.4≤n≤1.7，式中X=OCOR或OSO3R』，R和R』為烷基、烯基或苯基。
全文摘要
用於通過乙烯低聚製備線性α-烯烴的可溶性催化劑，該催化劑是對由一種有機酸的鋯鹽和一種有機鋁化合物組成的已知催化劑的改進。該催化劑的通式為ZrCl
文檔編號B01J31/14GK1112459SQ9411870
公開日1995年11月29日 申請日期1994年11月8日 優先權日1993年11月10日
發明者海因茨·博爾特, 彼得·馬塞厄斯·弗裡茨, 喬治·穆薩裡, 彼得·埃弗吉納維奇·麥特科弗斯基, 佩弗爾·西蒙諾維奇·切克瑞, 瓦萊裡·尼古拉維奇·梅爾尼克夫 申請人:林德股份公司