一種色譜指紋譜圖的相似度測定方法
2023-06-10 10:05:21
專利名稱：一種色譜指紋譜圖的相似度測定方法
技術領域：
本發明涉及一種色譜指紋譜圖的相似度測定方法。
技術背景
色譜的指紋譜圖的化學成分往往非常複雜，對其一種或幾種化學成分進行定性定量的分析，難以從整體上對其品質做有效的評判。
裂解-氣相裝置由裂解器和氣相色譜組成，該儀器設備應用於聚合物的檢測，設備簡單，操作方便。測樣時，將樣品經初步酒精燈加熱燒結，去除雜質，放入樣品杯中，把樣品杯固定在進樣杆上，裝入裂解器，在200-700°C，氮氣或氦氣保護下發生裂解反應。裂解產物經載氣帶入氣相色譜毛細管柱分離，通過FID檢測得到氣相色譜圖。
裂解氣相色譜以可以滿足對高分子樣品的均一和瞬間裂解的要求，並有較好的重現性，各種裂解參數已能標準化，分離高分子裂解產生的複雜的裂解產物的色譜條件以及裂解圖的標識方法亦可標準化。然而目前，聚合物定性普遍參考《高分辨裂解色譜原理與高分子裂解譜圖集》等著作。將自己實驗得到裂解譜圖去和標準譜圖集對比，這種對比主要依靠人工操作，耗時且繁瑣，精確度低。發明內容
為了克服已有色譜的指紋譜圖技術測量相似度時的人工操作、費時費力、精度較低的不足，本發明提供一種自動測量、簡單方便、精度高的色譜指紋譜圖的相似度測定方法。
本發明解決其技術問題所採用的技術方案是
—種色譜指紋譜圖的相似度測定方法，所述相似度測定方法包括以下步驟
(一 )建立聚合物標準品裂解譜圖庫
採用裂解氣相色譜儀對一系列高聚物標準樣品進行檢測，規定每次測定樣品時所用的色譜條件要與測定高聚物標準樣品所採用的色譜條件一致，將檢測的實驗數據導入後形成聚合物標準品裂解譜圖庫；
(二)實際樣品的匹配
A)先選擇添加當前譜圖，將實際測定的樣品數據錄入，錄入的數據只是暫時儲存； 對錄入數據的保留時間可以進行修正，有以下兩種修正的方法
1)通過保留時間修正是指設定一個具體數值b後，將錄入的實際測定的樣品中每個保留時間數值a加上設定值b變為a+b。將這個新得到的保留時間數值再去和標準譜庫裡的保留時間進行比對，當兩個峰的保留時間相同視為同一峰；
2)通過保留時間匹配修正是指設定一個具體數值c後，將錄入的實際測定的樣品中每個保留時間數值a加上和減去設定值c變為a士c，將這個新得到的保留時間數值範圍去和標準譜庫裡的保留時間進行比對，當標準譜庫裡的某個峰的保留時間正好落在該範圍中，則這兩個峰視為同一峰；
B)選擇要進行比對的標準譜圖庫，根據之前的建立的譜圖庫來選擇某一個或某幾個譜圖庫與實際測定的樣品進行比對；通過夾角餘弦來計算相似度s，其計算式η
5 =---
其中，Xi和yi為保留時間相同的兩個峰的歸一化計算後的峰面積。
本發明的技術構思為採用色譜峰的相對保留值和其相應的峰面積，對樣品的色譜指紋圖譜進行量化處理，實現了譜圖的數據化，提高可比性。再通過樣品指紋圖譜和標準品的指紋圖譜對照，來判斷樣品和譜庫內各個標準品的相似度。指紋圖譜的相似度計算一般採用夾角餘弦法和相關係數法，此外軟體中還添加了歐式距離，傑氏(jffreys)距離(它對大的奇異值不敏感，這樣使得它特別適合於高度偏倚的數據)的計算，這些計算方法較複雜且標準譜庫數據量非常大，如果用EXCEL進行譜峰的匹配和計算則非常煩瑣。此軟體能進行譜峰的自動匹配，以及完善的譜庫管理系統，使得計算簡單，此軟體操作簡便易學。
涉及的技術點為(1)開發了完善的譜庫管理系統，使用戶可以自由的在標準譜庫添加標準樣品。對譜庫類別設置了多級分類，如用戶可以新建高聚物裂解指紋譜圖庫， 香精香料指紋譜圖庫等多個譜庫。在相似計算時，可以具體選擇樣品和某個譜庫進行相似匹配。(2)計算結果將按照相似度從高到低排列。(3)有夾角餘弦，相關係數，歐式距離， jffreys距離等多種方法來計算。
我們將實驗室多年來積累實驗數據，對其做進一部的完善和補充，並將高聚物裂解數據錄入到軟體中，建立起高聚物裂解指紋譜圖庫。以後對聚合物的定性就可以直接將實驗得到數據錄入到軟體中並和譜圖庫中數據逐個進行比對，並按照相似度從大到小的順序進行排列。對高聚物的定性過程就變得簡單了。
本發明的有益效果主要表現在自動測量、簡單方便、精度高。
具體實施方式
下面對本發明作進一步描述。
一種色譜指紋譜圖的相似度測定方法，所述相似度測定方法包括以下步驟
(一 )聚合物標準品裂解譜圖庫建立
A)採用裂解氣相色譜儀對一系列高聚物標準樣品進行檢測。為了使以後實際樣品測得的數據可以和標準品譜庫裡的數據進行比對，要規定每次測定樣品時所用的色譜條件要與測定高聚物標準樣品所採用的色譜條件一致。
1)測定高聚物標準品採用的色譜條件如下採用Py_2020iD型裂解器(Frontier Laboratories,日本)，設置裂解溫度550°C ；弱極性的的色譜柱UA-5毛細管柱(L30mX I. D. 0. 25mm，膜厚0. 25um，5%甲基聚矽氧烷，Frontier,日本)；柱溫初溫50°C，以5°C /min 的速率升到300°C，保持20min ；汽化室溫度330°C;FID檢測器溫度300°C;分流比為30 1 ； 載氣為N2 ；柱流量1. OmL/min。
B)在軟體的數據錄入界面中可以建立一個聚合物裂解譜圖庫，將上一步測得的一系列實驗數據分別導入到該譜圖庫中，在該軟體對錄入的數據進行處理，以形成一個標準品數據譜庫集。
1)在數據錄入界面中可以同時新建多個譜圖庫，分別在各個譜圖庫中添加相關數據。也可以刪除譜圖庫，或對之前的譜圖庫進行重命名。當選擇了某個譜圖庫後，該庫內所有錄入的數據都將展示出來。
2)數據的錄入可以通過導入xls格式的文件。該文件的第一行為色譜數據中的保留時間，第二行為色譜數據中的峰面積。還可以將相關的色譜圖保存為jpg，jpeg，bmp等位圖格式上傳。
3)當選中了某條數據後可以看到裡面的具體內容，當選者刪除和編輯功能時，可以對該條錄入的數據進行處理。當選者新建譜圖時，可以繼續添加下一條數據。
(二)實際樣品的匹配
A)在軟體的匹配界面中，先選擇添加當前譜圖，將實際測定的樣品數據錄入到軟體中。數據的錄入格式及方法，和上面所述相同。對錄入數據的保留時間可以進行修正，有兩種修正的方法。此時錄入的數據只是暫時儲存，當軟體關閉時，該數據將自動被刪除。
1)通過保留時間修正是指設定一個具體數值b(b的值可以是負數)後，將錄入的實際測定的樣品中每個保留時間數值a加上設定值b變為a+b。將這個新得到的保留時間數值再去和標準譜庫裡的保留時間進行比對，當兩個峰的保留時間相同視為同一峰。
2)通過保留時間匹配修正是指設定一個具體數值c後，將錄入的實際測定的樣品中每個保留時間數值a加上和減去設定值c變為a士C。將這個新得到的保留時間數值範圍去和標準譜庫裡的保留時間進行比對，當標準譜庫裡的某個峰的保留時間正好落在該範圍中，則這兩個峰視為同一峰。
B)選擇要進行比對的標準譜圖庫。可以根據之前的建立的譜圖庫來選擇某一個或某幾個譜圖庫來該樣品進行比對。整個匹配過程可以獲得，夾角餘弦，其計算式
權利要求
1. 一種色譜指紋譜圖的相似度測定方法，其特徵在於所述相似度測定方法包括以下步驟(一)建立聚合物標準品裂解譜圖庫採用裂解氣相色譜儀對一系列高聚物標準樣品進行檢測，規定每次測定樣品時所用的色譜條件要與測定高聚物標準樣品所採用的色譜條件一致，將檢測的實驗數據導入後形成聚合物標準品裂解譜圖庫；(二)實際樣品的匹配A)先選擇添加當前譜圖，將實際測定的樣品數據錄入，錄入的數據只是暫時儲存；對錄入數據的保留時間可以進行修正，有以下兩種修正的方法1)通過保留時間修正是指設定一個具體數值b後，將錄入的實際測定的樣品中每個保留時間數值a加上設定值b變為a+b。將這個新得到的保留時間數值再去和標準譜庫裡的保留時間進行比對，當兩個峰的保留時間相同視為同一峰；2)通過保留時間匹配修正是指設定一個具體數值c後，將錄入的實際測定的樣品中每個保留時間數值a加上和減去設定值c變為a士c，將這個新得到的保留時間數值範圍去和標準譜庫裡的保留時間進行比對，當標準譜庫裡的某個峰的保留時間正好落在該範圍中，則這兩個峰視為同一峰；B)選擇要進行比對的標準譜圖庫，根據之前的建立的譜圖庫來選擇某一個或某幾個譜圖庫與實際測定的樣品進行比對；通過夾角餘弦來計算相似度s，其計算式ηc __z=l_—ιηηV Z=IZ=I其中，Xi和為保留時間相同的兩個峰的歸一化計算後的峰面積。
全文摘要
一種色譜指紋譜圖的相似度測定方法，包括以下步驟(一)建立聚合物標準品裂解譜圖庫採用裂解氣相色譜儀對一系列高聚物標準樣品進行檢測，規定每次測定樣品時所用的色譜條件要與測定高聚物標準樣品所採用的色譜條件一致，將檢測的實驗數據導入後形成聚合物標準品裂解譜圖庫；(二)實際樣品的匹配A)先選擇添加當前譜圖，將實際測定的樣品數據錄入，錄入的數據只是暫時儲存；對錄入數據的保留時間可以進行修正；B)選擇要進行比對的標準譜圖庫，根據之前的建立的譜圖庫來選擇某一個或某幾個譜圖庫與實際測定的樣品進行比對；通過夾角餘弦來計算相似度s。本發明自動測量、簡單方便、精度高。
文檔編號G01N30/86GK102507815SQ201110331410
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月27日 優先權日2011年10月27日
發明者孫楊, 潘再法, 王麗麗, 陳德君 申請人:浙江工業大學