一種低聚陽離子表面活性劑的製備方法
2023-06-11 03:03:41
專利名稱：一種低聚陽離子表面活性劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種低聚陽離子表面活性劑的製備方法，屬於化工技術領域。
背景技術：
低聚表面活性劑(oligomeric surfactants),是將兩個或兩個以上的兩親成分，在其頭基或 靠近頭基處由聯接基團通過化學鍵連接在一起而形成的一類新型表面活性劑，如果其親水 基為季銨鹽時，則為低聚陽離子表面活性劑。與傳統的表面活性劑相比，它具有極高的表 面活性，很低的克拉夫特(Kmft)點和很好的水溶性，有些還具有與高分子表面活性劑相媲 美的增稠性。低聚表面活性劑在分子量上通常介於傳統表面活性劑與高分子表面活性劑之 間，它的出現搭起了兩者之間的橋梁，被譽為新一代表面活性劑，最有可能成為21世紀廣 泛應用的一類表面活性劑。但是常規的方法需要繁瑣的步驟，不能用於大量生產，並且需 要用到許多有機溶劑，對環境不友好。
近年出現的低聚陽離子表面活性劑受到了國內外學者的廣泛關注。低聚表面活性劑的 獨特優良性能使其在紡織、生物及材料領域具有十分廣闊的應用前景。
特別是三次採油領域，原油是重要的戰略資源，如何提高採油率是一項重要的研究工 作。表面活性劑驅和三元複合驅是三次強化採油的主要技術，其中三元複合驅中表面活性 劑亦扮演著重要角色。用於三次採油的表面活性劑必須滿足以下條件:能使油水界面張力降 至5X10N/m以下，水溶性好，在巖石表面吸附量低，形成的膠束增溶油量大，與其他驅 油助劑配伍性好，耐溫抗鹽，成本低。而現有的傳統表面活性劑和高分子表面活性劑均存 在吸附嚴重、耐溫抗鹽性差、成本較高等問題。
現有的研究表明，低聚表面活性劑除成本尚需降低外，在其他方面均表現出比傳統表 面活性劑更優良的性能1，高表面活性使其在較小的濃度下即可達到超低界面張力，從而 可以更大幅度提高驅油效率。2，具有更好的水溶性，可以提高工作效率，改善採油效果。 3，比相應的傳統表面活性劑在巖石表面吸附量更低，吸附造成的損失較少，將會很好地提 高經濟效益。4，增溶性更強，則增溶相同量原油所需的低聚表面活性劑濃度將比傳統表 面活性劑低很多，這對於微乳液驅油技術具有潛在的意義。5，與其他驅油助劑配伍性更好。 目前，
低聚表面活性劑與傳統的表面活性劑復配體系研究較多，都表現出良好的協同效應。
這是降低低聚表面活性劑實際應用成本的一條有效途徑。6，耐溫性較好。有些低聚表面活 性劑在高溫下相當穩定，有利於其在高溫油藏開採中的應用。7，抗鹽性得以提高。高含 鹽油藏的有效開採亦是當今油田化學家正在苦苦探索的重大課題。8，低聚表面活性劑溶液
在一定濃度下具有較大粘度並表現出一定的粘彈性。這種溶液具有剪切稀釋特性，高剪切 下粘度低，易泵注，在地層深處低流速下粘彈性恢復，有利於擴大驅油波及體積，提高釆 油率。
目前低聚陽離子表面活性劑的合成方法大致分為兩類(1) 一步法日本Yoshimura 小組以N,N,N，,N",N"-五甲基二乙烯三胺及相應的溴代烷為起始原料一步合成了 m-2-m-2-nr3Br(m=8,10，12)，該方法操作簡單，純化方便，但是該應周期長(IO天以上)， 原料價格昂貴，而且收率較低，只有10—20%。
(2)多步法Zana小組在合成12-3-12-3-12'3Br時，採用了多步法，他們以氯丙醇和 甲胺為初始原料，經過四步得到目標產物。跟Yoshimura小組採用的一步法比較，該方法 原料價格相對便宜，收率較高達到84%，但該法也有操作繁瑣，反應周期長，純化困難等 不足。
發明內容
本發明的目的是提供一種低聚陽離子表面活性劑的製備方法，本方法利用原子轉移自 由基聚合方法(ATRP)的特點，用引發劑和催化劑配體相互作用使既帶有雙鍵又帶有兩親 結構的單體聚合，並可以精確的控制聚合物的結構、分子量和多分散性。此法克服了常規 方法(一步法和多步法)的繁瑣步驟、反應周期長、收率低等缺點。利用ATRP的特點， 合成出聚合度在IO左右的陽離子低聚表面活性劑。
在達到上述目的中，根據本發明提供一種製備低聚表面活性劑的方法，此法包括一種 低聚陽離子表面活性劑的製備方法，其特徵是，它包括如下步驟
(A) 將既帶有雙鍵又帶有兩親結構的丙烯酸酯類單體溶解在水和醇的混合溶液中；
(B) 將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發劑、催化劑及其配體；
(C) 在氮氣保護下於室溫條件下反應。
通入氮氣是為了除去氧氣，通入氮氣的方法包括將氮氣充入反應器和將氮氣導入反應 液(即通常所說的鼓泡)，以達到較好的除氧目的。
本發明中所稱引發劑為可以產生碳自由基的有機滷化物。它包括
(a) 滷代垸類
(b) 滷代苯類
(c) a-滷代酯類
(d) a-滷代酮類
(e) a-滷代腈類
(f) 滷代亞碸類
在本發明中，溶液為重量比為1: 1的水與異丙醇的混合溶劑效果較好。且效果較好的 引發劑為2-溴-2-甲基丙酸乙酯，效果較好的催化體系為CuCl/聯二吡啶，2-溴-2-甲基丙 酸乙酯、CuCl與聯二吡啶之間的物質的量之比為1: 1.5: 1。在反應液中2-溴-2-甲基丙酸 乙酯濃度較好的為0.0001-0.1摩爾/升，而更好的是0.0025-0.025摩爾/升。單體的物質的 量濃度應為2-溴-2-甲基丙酸乙酯的10倍，即0.025-0.25摩爾/升。
整個反應都在氮氣保護下進行，反應時間較好是0.5 12小時，更好是0.5 5小時。 本發明合成的聚合度在IO左右的陽離子低聚表面活性劑，其水溶液顯示出較高的粘度 和高表面活性，並有一定的耐溫抗鹽性。鑑於該類低聚表面活性劑兼有高分子的增稠性和 表面活性劑的性能，單一成份即具有複合驅功能，並能克服複合體系在流動中的色譜分離 現象，因而在三次採油領域將具有很好的應用前景。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述。 實施例1
稱取6.5克DM12和0.43克2-溴-2-甲基丙酸乙酯，投放到50毫升的重量比為1: l的 異丙醇與水混合溶液中，攪拌使之溶解，待溶解完畢時通入氮氣60分鐘，不斷攪拌。在氮 氣保護下加入0.2克CuCl和0.47克聯二吡啶，不斷攪拌3個小時，停止反應。
實施例2
稱取6.5克DM12和0.43克2-溴-2-甲基丙酸乙酯，投放到50毫升的重量比為1: 1的 正丙醇與水混合溶液中，攪拌使之溶解，待溶解完畢時通入氮氣30分鐘，不斷攪拌。在氮 氣保護下加入0.2克CuCl和0.47克聯二吡啶，不斷攪拌4個小時，停止反應。
實施例3
稱取6.5克DM12和0.33克2-溴-2-甲基丙酸甲酯，投放到50毫升的重量比為2: 1的 乙醇與水混合溶液中，攪拌使之溶解，待溶解完畢時通入氮氣40分鐘，不斷攪拌。在氮氣 保護下加入0.26克CuBr和0.47克聯二吡啶，不斷攪拌5個小時，停止反應。
權利要求
1.一種低聚陽離子表面活性劑的製備方法，其特徵是包括如下步驟(A)將製備的單體溶解在水和醇的混合溶液中；(B)將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發劑、催化劑和配體；(C)在氮氣保護下於室溫條件下反應0.5～12小時。
2. 按權利要求1所述的方法，其特徵是其中所述製備的單體為自帶有長垸基鏈和季 銨鹽結構的丙烯醯胺類，結構式是琴 卩 H3Cformula see original document page 2其中長烷基鏈的n值為4 24。
3. 按權利要求1所述的方法，其特徵是其中所述含有可聚合基團的有機酸水溶液濃 度為0.0001~0.1摩爾/升。
4. 按權利要求1所述的方法，其特徵是其中所述引發劑為滷代烷、滷代苯、a-滷代 酯、a-滷代酮、a-滷代腈或滷代亞碸。
5. 按權利要求l所述的方法，其特徵是其中所述加入引發劑濃度為0.0001-0.1摩爾/升。
6. 按權利要求l所述的方法，其特徵是所述催化劑選自(a) CuCl; (b) CuBr; (c) CuCl和少量CuCl2; (d) CuBr禾口少量CuBr2。
7. 按權利要求1所述的方法，其特徵是所述加入催化劑濃度為0.0001~0.1摩爾/升。
8. 按權利要求1的方法，其特徵是 formula see original document page 3所述配體為上式中一種或幾種。
9. 按權利要求1的方法，其特徵是，單體、引發劑、催化劑與配體的物質的量的比例為10: 1: 1: 1.5。
10. 按權利要求1的方法，其特徵是，其中所述水和醇的混合溶液中醇的重量百分比為0% 100%。
全文摘要
本發明公開了一種低聚陽離子表面活性劑的製備方法。此法包括(A)將製備的帶有長烷基鏈和季銨鹽結構的丙烯醯胺類溶解在水和醇的混合溶液中；(B)將上述溶液通氮氣除去氧氣，加入引發劑，催化劑及配體；(C)在氮氣保護下於室溫條件下反應。
文檔編號B01F17/00GK101367030SQ20081013103
公開日2009年2月18日 申請日期2008年8月12日 優先權日2007年8月13日
發明者馮玉軍, 鑫 蘇 申請人:中國科學院成都有機化學有限公司